一种金纳米球复合稀土Eu3功能纳米材料的制备及光热监测应用陈雪桥

一种金纳米球复合稀土一种金纳米球复合稀土Eu3Eu3功能纳米材料的制备及光热监测功能纳米材料的制备及光热监测 应用陈雪桥应用陈雪桥 第40卷第11期2019年11月发光学报CHINESE JOU NAL OFLUMINESCENCEVol 40No 11Nov 2019 1000 7032 2019 11 1380 06 2019 06 02 修订日期 2019 07 07基金项目 国家自然科学基金 61605014 中央高校基本科研业务费专项资金 2018 C18 2018 C17 资助项目Supported byNational NaturalScience Foundationof China 61605014 Fundamental esearch Fundsfor TheCentral Universi ties 2018 C18 2018 C17 一种金纳米球复合稀土Eu3 功能纳米 材料的制备及光热监测应用陈雪桥1 王小卉1 于印霄1 韦晓菲1 程琨1 赵俊芳2 杨巍1 1 北京邮电大学电子工程学院安全生产 智能监控北京市重点实验室 北京100876 2 中国科学院理化技术 研究所 北京100080 摘要 光热治疗基于光热药剂在激光照射下产 生热量 进而高温杀死肿瘤细胞 因而实时监测光热过程中微观温 度变化对于优化治疗效果具有十分重要的作用 稀土Eu3 配合物的发光具有线谱 长荧光寿命以及对温度高度敏感 的特点 利用Eu3 配合物的温敏特性可检测光热过程中的温度变化 整合温度监测功能和光热特性的纳米体系在光热治疗领域具有很 好的应用前景 本文制备了一种内部封装温度敏感探针Eu3 配合物且表面复合金纳 米球的功能纳米颗粒 将该功能纳米颗粒分散液置于不同的温度环 境中 发现其荧光性能对温度具有高的响应灵敏度 即Eu3 的特征 发射峰 615nm 强度随温度升高降低52 7 表明该稀土荧光温度纳 米传感器具有高的温度敏感性 在激光辐照下 功能纳米颗粒可以产生良好的光热现象 基于自身 的温敏特性可实时对光热特性进行温度监控 关键词 稀土Eu3 配合物 温度敏感探针 金纳米球 温度监控 O482 31 A DOI 10 3788 fgxb20194011 1380Preparation ofGold Nanospheres attached Eu TTA 3 TPPO 2 loadedFunctional Nanomaterialsfor PhotothermalMonitoringCHEN Xue qiao1 WANG Xiao hui1 YU Yin xiao1 WEI Xiao fei1 CHENG Kun1 ZHAO Jun fang2 YANG Wei1 1 Beijing KeyLaboratory ofWork SafetyIntelligent Monitoring School ofElectronic Engineering Beijing Universityof Postsand Telemunications Beijing100876 China 2 Technical Instituteof Physicsand Chemistry Chinese Academyof Sciences Beijing100080 China Corresponding Author E mail wangxiaohui bupt edu Abstract Photothermal therapyis based on theheat generatedby photothermalagents underlaserirradiation and thenkills tumorcells athigh temperature eal time monitoringof microscopictem perature changesin photothermalprocess playsa veryimportant rolein optimizingthe therapeuticeffect Europium chelates displayline spectrum long fluorescencelifetime anda highlytem perature dependent emission which canbe usedto detectthe temperatureof photothermalprocess The nanosystem integrating temperature monitoring andthe photothermalproperty is promissinginthe fieldof photothermaltherapy Herein we designeda gold nanospheres attached Eu TTA 3 TPPO 2 loaded functionalnanomaterials The functionalnanoparticle displaysgood temperature dependent fluorescenceperformance The emissionpeak 615nm of Eu3 decreases upto52 7 第11期陈雪桥 等 一种金纳米球复合稀土Eu3 功能纳米 材料的制备及光热监测应用1381from35 to65 indicating thatthe nanoparticleshas hightemperature sensitivity Under laserirradiation functional nanoparticlescan producephotothermal effects and real time temperaturemonitoringof photothermalprocess canbe performedbased onits owntemperature sensitivity Key words europium chelates temperature sensitive nanoprobe goldnanospheres temperaturemonitor1引言在工业 农 业和生物医学等领域 温度检测均引起了广泛的关注 1 2 在癌症治疗方面 光热治疗主要利用光热药剂在激光照射下产生热 量 进而高温杀死肿瘤细胞 3 4 目前常用的温度检测方式主要包括热电偶和热红外相机 由于其仅 能反映宏观或物体表面温度的分布情况 5 因此易引发过热现象 进而造成病灶周围正常细胞的损伤 6 为了对光热过程中温度变化进行微观检测 7 可将温度敏感探针 与光热材料相复合 通过监控温敏探针荧光信号的变化来探测光热 材料的实时微观温度 8 9 Ding等 10 采用稀土Eu3 配合物纳米颗粒检测金纳米棒在光热治 疗过程中的实时温度变化 但其仅反映环境的平均温度变化 Zhu等 11 将温度敏感的上转换发光材料包埋于NaLuF4纳米颗粒内 并在纳米颗粒表面复合光热碳层 用于监控光热治疗中材料的微 观温度变化 Savchuk等 12 将上转换发光材料Ho3 Tm3 包埋于KLu WO4 2纳米颗粒内 实现了在第一生物光学窗口 700 980nm 范围 内可调控的材料热释放和测温特性 Suo等 13 制备LuVO4 Nd3 Yb3 Er3 SiO2 Cu2S纳米平台 进 行光热自监测灭活治疗 尽管目前已经报道了一些同时结合温敏探针和光热药剂的功能纳米 材料 但其化学合成过程较为复杂 14 因此需要设计更多操作 简单的新型材料 以实现其自身光热现象的实时精确温度监测 本文制备了一种内部封装温度敏感探针Eu TTA 3 TPPO 2且表面复合 金纳米球的功能纳米材料 Eu Au NPs 首先采用再沉淀 包覆法 15 制备表面包覆多聚赖氨酸 PLL 内部掺杂Eu TTA 3 TPP O 2的纳米颗粒 然后通过PLL表面氨基对金离子的络合作用 将金 纳米颗粒原位生长于颗粒表面 即形成Eu Au NPs纳米材料 其中温敏探针Eu3 配合物具有较好的温度响应特性 16 19 在激光辐照下 表面复合的金纳米球可产生一定的光热现象 3 基于温敏探针的发光性能变化可以监测纳米材料自身的温度变化 2实验2 1试剂与仪器试剂 六水氯化铕 EuCl3 6H2O 三苯基氧化 膦 TPPO 噻吩甲酰三氟丙酮 TTA 和聚苯乙烯 PS 购自Sigma Aldrich 十二烷基三甲氧基硅烷 DTS 四氢呋喃 THF 无水乙醇 氢氧化 钠 NaOH 和多聚赖氨酸 Poly L Lysine MW30 70ku 购自国药集团化学试剂有限公司 四水氯金酸 HAlCl4 4H2O 抗坏血酸 LAA 购自百灵威科技有限公 司 实验过程中均使用去离子水 仪器 利用日立JEM1400EX透射电子显微镜表征纳米材料形貌 TEM 采用马尔文NanoZS90的激光粒度仪测试纳米材料的动态光散射粒径 DLS 使用日立F 4600荧光分光光度计表征纳米材料的荧光光谱 利用日本分光株式 会社V 550分光光度计测试紫外 可见吸收光谱 2 2制备封装Eu TTA 3 TPPO 2的温度敏感纳米颗粒首先 采用溶剂 热法 20 合成稀土配合物Eu TTA 3 TPPO 2 然后 利用再沉淀 包覆法将配合物Eu TTA 3 TPPO 2封装到纳米颗粒内部 具体而言 配置Eu TTA 3 TPPO 2 2 10 3 PS 2 10 3 和DTS 2 10 3 的四氢呋喃溶液 待其溶解后 配置Eu TTA 3 TPPO 2 PS DTS质量比为25 25 50的混合溶液 并且溶液总浓度为5 10 4 然后取1mL该溶液在超声条件下迅速注入到5mL含有PLL的去 离子水中 0 03mg mL pH 9 由此产生的悬浮液避光静置2h 最 后在去离子水中透析24h 即得到PLL包覆的封装温度敏感探针的纳 米颗粒分散液 Eu NPs 1382发光学报第40卷2 3制备表面复合金纳米球的功能纳米材料取1 6mL上述Eu NPs分散液 并加入2mL浓度为0 7mg mL的HAuCl4溶液 混合均匀后 将其置于4 环境中避光静置6h 随后在去离子水中透析12h 然后 逐滴向反应液中加入0 8mL浓度为0 1mg mL的抗坏血酸溶液 在回旋振荡条件下反应2h 最后再透析12h 即得到表面复合金纳 米球的纳米材料 Eu Au NPs 3结果与讨论3 1封装温敏探针Eu TTA 3 TPPO 2的纳米颗粒制备与 表征首先 我们以Eu3 离子为中心离子 TTA为第一配体 TPPO为第 二配体 18 采用溶剂热法在无水乙醇环境下合成三元配合物Eu TTA 3 TP PO 2 图1为Eu TTA 3 TPPO 2的吸收光谱和荧光发射光谱 在荧光发射谱 线中 稀土Eu3 离子5D0 7F J J 1 2 3 电子层级跃迁分别对应592 615 651nm处的特征发射 峰 其中5D0 7F2 615nm 电偶极跃迁的发射峰最强 呈现红光荧光 图1Eu TTA 3 TPPO 2在THF溶液中归一化的UV Vis吸收光谱和荧光发射光谱 其中激发波长为360nm Fig 1UV Vis absorptionspectrum andfluorescence emis sion spectrumof Eu TTA 3 TPPO 2in THFsolu tion ex 360nm 配合物Eu TTA 3 TPPO 2是疏水性有机分子 遇水 易荧光猝灭 为提高其水溶性和光稳定性 我们利用改进的再沉淀 包覆法制备负载Eu TTA 3 TPPO 2的杂化纳米颗粒 Eu NPs 将聚苯乙烯 硅氧烷和Eu TTA 3 TPPO 2混合溶液注入pH 9的水溶液 中 疏水性物质迅速缩聚形成球形颗粒 硅氧烷基团发生水解 在 颗粒表面形成二氧化硅包覆层 对温敏探针具有保护作用 15 同时 通过静电吸引作用 带负电的二氧化硅壳层吸附带正电的多 聚赖氨酸形成PLL包覆层 用于进一步复合金纳米球 图2 a 为Eu NPs的透射电子显微镜图像 结果表明纳米颗粒呈球形 表面被多聚 赖氨酸壳层包覆 分散均匀 粒径约为 120 10 nm 此外 通过马尔文粒度仪对纳米颗粒进行动态光散射粒径分析 如 图2 b 所示 纳米颗粒粒径大小约为120nm 与透射电镜图结果基本 相符 在Eu NPs中 Eu TTA 3 TPPO 2分子随机分散 其发射峰形状与自由Eu TT A 3 TPPO 2分子相似 图3 a 表明纳米颗粒成功负载Eu TTA 3 TP PO 2分子 图3 a 显示了Eu NPs随温度升高的发射光谱变化 从图中可以看出 615nm发射峰的 强度随温度的升高逐渐下降 当温度从35 升高至65 时 荧光强 度下降52 7 实验结果表明Eu NPs具有良好的温度敏感特性 图3 b 通过阿列纽斯方程对纳米颗粒发光强度与温度变化关系进行 拟合 图2 a 多聚赖氨酸包覆的Eu NPs的TEM图 b 通过动态光散射测得的Eu NPs的粒径分布图 Fig 2 a TEM imagesof Eu NPs b Histogram of Eu NPsdiameter datameasured bydynamic lightscattering 第11期陈雪桥 等 一种金纳米球复合稀土Eu3 功能纳米材料的制备及光热监测应用1383图3 a Eu NPs在不同温度下的发射光谱 b 615nm发射峰的强度与温度变化的 拟合曲线 Fig 3 a Emission spectraof Eu NPs atdifferent tempera tures b Temperature dependent luminescencein tensity dataat615nm I T I01 Ce E kT 1 其中 I0为起始发射强度 I T 为温度T时的发射强度 C为常数 k为玻尔兹曼常数 E为发射能级与更高的激发态能级之间的能 级差 T为温度 根据阿列纽斯方程拟合得到C 1 37 E 0 738eV 拟合度r2 0 998 3 2Eu Au NPs多功能纳米材料的制备及光热特性由于表面等离子体共振效应 金纳米球具有良好的光热特性 21 将一定浓度的HAuCl4溶液与Eu NPs分散液均匀混合 Eu NPs表面带正电性的PLL壳层可吸附带负电性的 AuCl4 离子 加 入抗坏血酸水溶液后 AuCl4 离子被原位还原合成复合金纳米 球的功能纳米材料 通过高速离心去除 AuCl4 离子和游离的金 颗粒 如图4 a 所示 Eu NPs表面成功复合球形金纳米颗粒 形成内部封装Eu TTA 3 TPPO 2 且表面复合金纳米球的功能纳米材料 Eu Au NPs 其中金纳米球粒径约为5 10nm 金纳米球粒径大小不同 可产生不同的表面等离子体共振波 进而 导致吸收波段发生改变 由Eu Au NPs的吸收光谱可知 图4 b 金纳米球在520nm左右具有较强的吸 收峰 利用520nm激光器辐照Eu Au NPs分散液 通过热电偶温度计分析Eu Au NPs图4 a Eu Au NPs的TEM图 b Eu Au NPs的吸收光谱 Fig 4 a TEM imagesof Eu Au NPs b Absorptionspectrum of Eu Au NPs 图5在520nm激光辐照下 Eu Au NPs和去离子水分别随辐照时间的温度变化 Fig 5Temperature changesofEu Au NPs andH2O underirradiation at520nm forvarious times 0 18min respectively 1384发光学报第40卷图6在520nm 激光器辐照下 Eu NPs a 和Eu Au NPs b 随辐照时间的发射光谱变化 c Eu NPs和Eu Au NPs的发射峰强度随辐照时间的变化关系 Fig 6Emission spectraofEu NPs a and Eu Au NPs b under irradiationat520nm forvarious time 0 18min c Emission peakdecline ofEu NPs andEu Au NPs underirradiationat520nm 的光热效应 如图5所示 Eu Au NPs经520nm激光辐照18min后 分散液温度从30 升高至41 9 而相同条件下 不含纳米材料的去离子水温度仅从30 升高到31 7 实验结果表明Eu Au NPs具有良好的光热特性 3 3基于Eu3 温敏探针监测功能纳米材料的光热特性由图3可知 Eu NPs对温度极为灵敏 从而可用于检测Eu Au NPs自身光热效应的温度变化 将Eu NPs和Eu Au NPs分散液分别置于比色皿中 利用520nm激光进行辐照 分析两种 纳米材料的发射光谱随温度的变化情况 如图6所示 随着激光器辐照时间的增加 Eu Au NPs的发射光强度逐渐降低 图6 a 而Eu NPs发射光强度基本不变 图6 b 图6 c 为发射光强在610 625nm波长范围内的归一化曲线积分 相 比于Eu NPs Eu Au NPs发射峰强度变化明显 该结果表明利用Eu Au NPs中Eu3 的温度敏感特性可成功监测自身的光热效应 4结论本文采用溶剂热法合成温敏荧光探针Eu TTA 3 TPPO 2 然后 利用再沉淀 包覆法封装温敏探针Eu TTA 3 TPPO 2形成Eu NPs 该纳米颗粒的发射光具有良好的温度敏感性 利用原位还原法在Eu NPs表面复合金纳米球形成Eu Au NPs 该多功能材料具有较好的光热特性 且基于自身的温度敏感性 可成功监测光热过程中的温度变化 在光热治疗及疗效监测领域具 有良好的应用前景 参考文献 1 UCHIYAMA S GOTA C TSUJI T et al Intracellular temperature measurements withfluorescent polymericthermometers J Chem Commun xx 53 80 10976 10992 2 CHILDS P N G EENWOOD J LONG CA eview oftemperaturemeasurement J ew Sci Instrum 2000 71 8 2959 2978 3 ZENG JF YANG WD SHI DJ et al Porphyrin derivativeconjugated withgold nanoparticles for dual modality photody namic andphotothermal therapiesin vitro J ACS Biomater Sci Eng 2018 4 3 963 972 4 WANG XH PENG HS YANG W et al Preparation of gold nanoparticles attached phosphorescentnanospheres forsyn ergistic photothermaland photodynamictherapy J Nanosci Nanotechnol Lett xx 9 3 227 232 5 SHINOHA A K Thermal ablationof prostatediseases advantages andlimitations J Int J Hyperther xx 20 7 679 697 第11期陈雪桥 等 一种金纳米球复合稀土Eu3 功能纳米材料 的制备及光热监测应用1385 6 JANSEN MC VANDUIJNHOVEN FH VAN HILLEGE SBE G et al Adverse effectsof radiofrequencyablation oflivertumours inthe Netherlands J Br J Surg xx 92 10 1248 1254 7 TANG JH SUN Y GONG ZL et al Temperature responsive fluorescentorganoplatinum metallacycles J J Am Che m Soc 2018 140 24 7723 7729 8 WANG XD MEIE J SCH FE LING M et al Two photon excitationtemperature nanosensorsbasedona conjugatedfluorescentpolymer dopedwith aeuropium probe J Adv Opt Mater xx 4 11 1854 1859 9 CHEN BT DONG B WANG J et al Amphiphilic silanemodified NaYF4 Yb Er loadedwith Eu TTA 3 TPPO 2nano particles andtheir multi functions dual modetemperature sensing and cellimaging J Nanoscale xx 5 18 8541 8549 10 DING H YANG L PENG HS et al Intracellular temperatureimaging ingold nanorod assisted photothermaltherapy withluminescentEu chelate nanoparticles J J Nanosci Nanotechnol xx 16 4 3877 3882 11 ZHU XJ FENG W CHANG J et al Temperature feedback upconversionnanoposite foraurate photothermalthera py atfacile temperature J Nat Commun xx 7 10437 1 10 12 SAVCHUK OA CA VAJAL JJ B ITES CD S et al Upconversion thermometry a newtool tomeasure thethermal re sistance ofnanoparticles J Nanoscale 2018 10 14 6602 6610 13 SUO H ZHAO XQ ZHANG ZY et al Up converting LuVO4 Nd3 Yb3 Er3 SiO2 Cu2S hollownanoplatforms forself monitored photothermalablation J ACS Appl Mater Interfaces 2018 10 46 39912 39920 14 OND US V MEIE J KLEIN C et al Europium1 3 di thienyl propane 1 3 diones withoutstanding propertiesfortemperature sensing J Sens Actuators A xx 233 434 441 15 WANG XH PENG HS DING H et al Biopatible fluorescentcore shell nanoparticlesfor ratiometricoxygen sensing J J Mater Chem xx 22 31 16066 16071 16 MANSEKI M HASEGAWA Y WADA Y et al Photosensitized luminescenceof thermostablepolynuclear Eu plexes J J Lumin xx 111 3 183 18