翻译 - 使用金属膜混凝-微滤法对水中有机物的去除

1使用金属膜混凝-微滤法对水中有机物的去除Torove Leiknes， Hallvard degaard，Hvard Myklebust摘 要挪威饮用水源的特点是具有高浓度的天然有机物(NOM )，低 pH、低碱度及低浊。因此饮用水的处理中一般要求去除 NOM。饮用水处理系统一般设计为混凝直接过滤或利用螺旋卷式纳滤膜进行处理。本研究调查了水处理中在混凝前浸没式膜组件中使用无机金属微滤膜的可行性和潜力，并对操作模式和条件变化的影响进行了测试即从连续操作到间歇式操作同时使用气水反冲对膜进行清洗和污染控制。当膜压力差低于 0.3bar 通量在 180LMH 左右时可获得超过 50小时的生产周期。一般可获得如下处理效果：色度可去除 95%以上，UV 可去除 85%左右， TOC 可去除 6575%并可去除大部分悬浮固体使浊度0.2NTU 。初步结果表明，金属膜微滤技术是可能替代砂滤在混凝/直接过滤的饮用水处理技术中的作用。关键词：天然有机物质； 混凝微滤；金属膜1.介绍大约 90%的挪威饮用水的供给来自地表水源，通常是来自湖泊并具有很低的浊度、碱性和硬度，但是由于水中含有高浓度的天然有机物故色度较高。在北方的气候条件下利用地表水源的一个主要问题是水中含有高浓度的天然有机物和较高的总有机碳（TOC） 。去除天然有机物是必要的，因为高色度水是不能满足消费者的要求的，因为在用高色度水洗涤衣物时，水中的有色集团与衣物结合会使衣物染色。同时高色度水会使水的感官性状发生改变，引起配水管网的腐蚀及微生物的增长，在消毒过程中形成消毒副产物的前体。自从二十世纪七十年代早期发现氯化副产品具有致癌性，对含有有机污染物的饮用水进行加氯消毒所产生的卤化物就引起了高度关注。饮用水水源在挪威通常被描述为具有高色度、低 pH 值和低碱度。表 1 中给出了其典型值。除去有机污染物因此成为处理工艺中一个种主要的技术要求，一般原水所含真色范围为 30-80 mg/L Pt，处理后要求使其值降低到小于 10 mg/L Pt。在挪威最常见的饮用水处理系统的设计流程是基于混凝直接过滤或纳滤膜2过滤(NF)过程13 。其中混凝直接过滤系统(强化混凝)在处理方案中仍然占据着主导地位，并作为典型的设计方案流程，如图一。在过去的 10-15 年间基于螺旋卷式纳滤膜分离过程(NF)的水处理技术已经在挪威成功用于水中天然有机物的去除。现在大约有 100 个膜处理系统在使用。纳滤膜处理系统一般设计通量约为 17Lm2 h1 (LMH)，压力差为 3-6bar，回收水约为 70%。图 2 所示为一典型水厂设计方案及螺旋卷式纳滤膜处理系统流程。螺旋卷式纳滤膜处理系统有如下缺点：相对回收率较低，由于操作压力的要求引起了叫高能耗，由于水中含有有机物及其他微粒将堵塞膜表面故除了常规的清洗周期外还需定期清洗13、14。在最近的一项针对不同处理系统运行经验的调查中发现无论是运行者还是污水处理厂业主对使用膜分离技术通常都感到非常满意。而且，调查也显示了选择膜处理装置可带来更高的利益，因为通过对污染物进行有效的控制可使膜处理装置更高效并可降低必要的清洗频率。有两种方法可以要做到这一点在纳滤过滤单元前对原水进行预处理或利用不同类型的膜、膜组件及操作的方法。对以混凝为预处理同时联合使用微滤(MF)、超滤(UF)膜以及替代膜膜组件(中空纤维膜组件和淹没式膜组件)以减少和控制污染的研究已有了结果1，4-7，9-11。研究表明当超滤和纳滤膜与混凝预处理技术结合使用时，其都表现出了明显的优势。所有这些研究的共同之处是他们是基于聚合物膜而本项研究中研究的为无机金属膜（如图 3）饮用水处理中的膜通常是基于螺旋卷式系统或横流中空纤维/管系统。这些膜分离过程是靠压力差实现的。流体穿过膜时需要消耗一定能量其中为维持膜内足够高的流体速度而消耗的能量站了一大部分。浸没式膜设计为膜组件的设计及使其在低压条件下运行提供了一种新方法，这将降低整个操作过程中的能源需求。本研究选用混凝预处理与浸没式膜技术相结合的工艺代替混凝直接过滤来去除水中的天然有机物。由于无极金属膜稳定的物理化学性质，同时与聚合物膜相比它更容易通过反冲洗来控制膜上污染物的浓度，故选其作为膜材料。本研究的目的是探讨无机金属膜微滤法与混凝联合用于处理高色度水饮用水的可行性和潜力。本研究中选用低压淹没膜组件与混凝预处理联合使用。金属薄膜由日立金属有限公司（日本）提供。2.实验2.1 生产原水在本研究中所有实验采用的进水均为 pH=7，色度为 50 mg/L P 的具有典型性、代表性的挪威原水水质。本实验膜反应器的进水需进行天然有机物的浓缩处理，这种处理是通过一个离子交换系统达到的，水流过该离子交换系统后会3被浓缩以达到要求的组份。对处理后的水进行分析表明，这种进水可代表天然水源。选用这种处理水作为原水是为了使所有的实验具有相同的初始条件，这样当操作条件改变时，可对所得结果进行评价和比较。选用盐酸来控制和调整pH 以确保混凝过程的 pH 处于 6.30.2 的最佳范围内。所选原水的色度为 50 mg/L Pt，DOC 值为 6.1 0.25 mg/L C，UV 254 为 31.1 1.1m1。所用混凝剂为聚合氯化铝（PAC -16） ，其水溶液来自凯米拉化学品。首先在实验室内进行混凝实验以确定去除有机物所需的最佳 pH 值及最佳混凝投药量。在确定去除色度时所需最佳混凝投药量的实验中，Al 的投加量分为2、3、4 和 5 毫克/升左右，实验的 pH 为 6.3 0.1。研究结果显示，当铝的用量为 5 mg/L 时可去除 94%的真色，87%的紫外吸收光化合物及 71%的溶解有机碳 9。除去色度并不会增加混凝剂用量，混凝剂的消耗只需 4 - 5 mg/L 的铝投加量，然而，消除 DOC 及微粒的 Zeta 电位需增加投药量。因此 Al 含量为 5 mg/L的混凝剂投加量为最佳混凝投药量。当加大 Al 浓度时微粒的 Zeta 电位会从22 mV 增加到 5 mV。与低混凝剂量所带来的不利影响相比这种电位的增加是有益的。然而，在膜反应器中粒子的 Zeta 电位平均在7.754.19mV 的范围内。所发现的较低的值可能是由于膜反应器与实验室内的反应条件如污泥的浓度、液压和絮凝条件等不同造成的，然而，当实测值接近中性时对混凝是有利的。因此实验中在使用膜反应器处理原水的过程时应选择 Al 含量为 5 mg/L 的混凝剂投加量及大约 6.30.2 的 pH 值。进水的絮凝使用的是管式混合以保证微絮体的快速发展。混合管道的设计水力停留时间是 30s，水力搅拌梯度为 400s-1。进水的悬浮物浓度在经过混凝剂为 5 mg/L Al 的混凝处理后为大约为 25mg/L SS。该给水处理过程如图 4 所示。2.2 膜组件规格所用金属膜由日立金属有限公司提供，其就由像网格组成的一样。每一层网格由烧结金属粉末组成以形成膜。一张电子显微镜（SEM）扫描的图片说明了膜表面的基本结构如图3所示。该膜的名义孔径是通过泡点法和的粒子尺寸排阻法两种方法分析确定的。这些方法确定的代表性的膜孔径为0.95和0.2微米。这样的膜可划分为开放式 的微滤膜，然而，由于膜的结构特点 3粒度排除孔径为0.2 m是更具代表性的。膜组件的设计和制造就像框架结构中使用的夹层，铝作为框架在两层膜内起支撑作用(15) 。这层框架高 430 mm，长270 mm，宽10 mm，使每个模块的膜有效表面积为0.1596m 2。 这项研究只初步调查了膜反应器中只有一组膜组件使用的情况。因此，该研究中膜的总表面积取为0.1596m 2。膜反应器和膜组件的原理图如图3所示。42.3 实验装置基于浸没式膜的膜反应器配置如图3所示。膜反应器是一个矩形箱(长80厘米,宽27厘米,高30厘米)膜组件固定在底部以上大约15厘米处。排泥设施及污泥采样点设在箱的底部。箱子的中部也有一个采样点以提取膜反应器浓缩过程中的样本。使用一个低压力真空泵提取渗透液并存储在一个渗透储层中以进行反冲洗。真空泵提供的操作极限为最大跨膜压差为0.5bar。另一个运行的必要条件是对膜组件进行充分的清洗。膜反应器中还安装了鼓风曝气机和通风设备以通入空起到控制污染和反冲洗设备。2.4. 实验分析膜组件的性能是通过测定连续操作中的跨膜压差来确定的。操作过程中跨膜压差的变化是通过在线连续测量压力系统测定并由传感器将数据传送到数据采集系统FieldPoint 并结合 LabVIEW6.1数据采集和分析程序进行数据分析。水温也是通过温度传感器进行连续记录。水的流速是通过转子流量计进行在线测定的。膜污染速率是通过膜通透性的下降速率来表征的，其由通量除以跨膜压力来表示(L m 2 h2 bar1).。水处理效率用色度、总有机碳、紫外吸光度UV 254、浊度及悬浮固体的去除率来分析。进水的样本在膜反应器中进行浓缩，并对渗出液进行了分析。分析参照挪威的标准。真色及紫外吸光度用日立的U -3000 紫外可见分光光度计进行测定。色度由在5cm 2容器内410nm下的样本的吸光度来确定。 紫外吸光度由样本在1cm 2容器内 254nm下的吸光度来确定。溶解有机碳 (DOC)由湿式催化氧化法确定( Tekmar Dohrmann Apollo 9000)。原水样本是通过一个 0.45m的赛多利斯硝酸纤维素过滤膜过滤去除分析前的颗粒物。Zeta 电位由多普勒激光测速系统进行分析(库尔特440SX)。样品中的剩余铝量用电感耦合等离子质谱法进行分析(HR-ICP-MS)。2.5. 膜清洁程序在各次实验之后均需对膜进行清洗，清洗过程是物理和化学过程的结合。首先将膜反应器中的水排出并使其充满洁净的水。过滤的方向与气水反冲的方向是相反的。膜的机械清洗首先是在反洗前用软刷轻轻刷过膜表面。随后将膜组件在次氯酸钠溶液(200mg/L)中浸泡了几个小时后以去除膜表面可能吸附的有机物，接着将其浸泡在弱柠檬酸溶液中就可去除无机污染。清洁的效率可通过用清水进行通量实验并将结果与最初的清水通量实验结果比较来进行评估。3.结果3.1 系统性能5用清水对金属膜的通透性的进行了测定和计算，其值在一定跨膜压差下大约为2500Lm 2 h1 bar1。研究中使用的低压浸没式膜结构的清水通量在跨膜压差为0.2bar 时可超过400 LMH 8。该系统的高产水能力是显而易见的，但是，其多孔结构被亚微米颗粒堵塞将造成膜堵塞和其他污染问题故选择该类膜时其污染问题较受关注。因此对各种操作模式下膜反应器受悬浮物污染的程度进行了研究评估。对于任何一个运营模式的总体目标是最低保持95的水回收率。由于原水组份及本实验所选的混凝剂投加量（5mg/L Al）测得进水的悬浮物浓度为C 0 = 25 mg/L SS。在连续操作稳态及有95%的水回收的情况下,悬浮物被浓缩，此时膜反应器中悬浮物浓度为C =500 mg/L SS。通过终端模式首先对膜表面形成的泥膜进行研究以判断膜表面被污染和阻塞的程度。同时也对应用气水反冲对膜进行清洗的效果进行了测定。在不进行通气或反冲洗的终端模式操作下膜表面的污染物增长明显，其可通过TMP增长速率来判断。当操作时间小于4h通量在100到250LMH 间变化时，例如，当通量为132 LMH时TMP在6小时内由0.02增加到0.2bar，当通量为244LMH时TMP由0.1增加到0.5bar只需不到一个小时。当 TMP增加到操作极限0.5bar时就需对膜组件进行气水反冲。膜表面的截留物被清洗后，膜通量与初始通量相同，这表明膜污染主要是由于形成泥膜无法进行渗透及膜孔道被堵塞。清水通量实验表明延长每次使用后膜的清洗时间可使膜恢复到初始状态到原来的状态8。尽管膜清洗比较容易但所需的操作次时间难以达到，故不对没有气水反冲的终端模式操作进行进一步的研究。对各种形式的操作方法包括只进行气反洗及气水反洗随后进行研究。一个使用沉浸聚合物薄膜及循环运作模式的类似研究结果表明在给定的间隔内应用气冲反洗是非常有益的，其可提高系统的性能和减少污染9。在对清洗模式的观察中发现，在使用空气洗涤清除膜表面的截留物时可取得效果最佳，因此对定期气洗来控制污染的效果进行了研究。以10分钟为一个周期，在对膜组件进行9分钟30秒的操作过程后，进行30秒的空气洗涤过程。这时膜组件所使用的膜通量为120和180LMH。较低的通量下TMP由0.02发展到0.05bar大约需25小时的运作。在操作过程中可以在空气槽中看见明显的絮体形成和稳定过程。在较高的流量下TMP 由0.02 发展到0.2bar约需5小时的运作并可观察到相似的絮体形成和发展过程。定期气洗是在低流量下控制污染的较可行方法，但在高流量下控制污染的技术也是必不可少的。故本研究还包括在气洗周期内在较高通量下对膜进行清洗的实验。研究中选的反洗率为1.5倍的操作通量。在循环操作系统中采用气水反洗结合冲洗膜表面可得到减少膜的污染率的最好效果。其他研究中也证明了反洗的较好效果2。选择了两个循环系统以研究采用气水反洗时周期的长度和时间对对膜性能的影6响。第一个循环系统的总时间为10分钟,其中9.5分钟为生产时间，气水反冲时间为0.5分钟且反冲洗水量为生产水量的1.5倍。相同的原则应用于第二个循环系统周期，但其总时间为30分钟，其中29分钟用于生产和1分钟用于清洗。各个循环系统中的TMP 发展情况如图 5所示。在较长的周期内TMP 的增加较多，而且清洗周期的效率将最终决定整体系统的性能。图5中的圆圈代表气水反冲完成后生产周期开始时TMP 的值。如果清洁程序足够则这个TMP 值将保持不变，这表明污染受到控制，若其值增加了则表明膜已受到污染。绘制实验运行的总时间内的TMP的初值情况是为了反映污染率情况以对运行加以控制。以TMP 值来对污染率进行比较只适用于通量相同的情况。膜污染会引起膜的通透性下降(L m 2 h2 bar1)故以渗透率下降情况来反映膜污染率有更广泛的意义并可将通量变化考虑在内。在这项研究中，各操作条件如流量，混凝剂剂量，温度等保持不变故用TMP值的发展情况来评价循环系统的效率性能。通过肉眼观测可很清楚的看到膜反应器中发生了大颗粒物的聚集并沉积在箱子的底部。为了提高污泥去除率本研究对另一种运行模式也进行了研究。即在没有浓缩或污泥提取的终端模式的清洁循环中引入半间歇式操作模式。正如间歇式操作中一样剩余污泥是在清洗周期开始前从反应器中提取的。膜反应器生产周期内的水动力条件允许污泥沉积在反应器底部并回收一小部分体积的污泥使污泥的总回收率95%。由于回收污泥的体积是反应器中污泥沉积总量的一小部分，因此反应器内任何时候都保持有一定的污泥量。由于清洗时空气的冲刷反应器内的污泥悬浮起来，而这些悬浮污泥对随后的生产周期中的絮凝过程有积极影响。这种运作模式被选为最佳的污泥清除及增加浓缩悬浮固体浓度的运行模式。反应器中的固体物的影响如图6所示。这个例子显示了在膜反应器中经过21.5和46.5小时的运行后悬浮固体颗粒的平均浓度值。相比之下,膜反应器中基于进水影响而计算得的悬浮物浓度的理论值保持不变为500mg/L SS 。由于实验中平均悬浮固体物的浓度小于预期。空气冲刷的时间越长效果似乎也更明显因此空气冲刷的时间选为30分钟。通过对比以30分钟为循环周期与以10分钟为周期的效果可知以30分钟为循环周期可获得更好的性能及更低的污染率。所选的作为典型例子的这两个操作循环（10分钟与30分钟）的测试结果如图7所示。所显示的为在这两种情况下都保持190 LMH 的通量和在30分钟周期内保持170 LMH通量的结果。以10分钟为周期的系统在运行了 20小时后TMP达到了就达到了0.5bar，而以30 分钟为周期的系统在运行时间超过 75 h后TMP值仍然低于0.2bar 。这种半间歇式活性污泥法模式或优化模式中改变周期、提取率、气水反冲洗比、膜组件和反应器的设计等对操作系统的效果的影响尚未完全清楚，需进行进一步研究。然而，通过对污染率测的量和分析悬浮固体颗粒在膜反应器中的浓度显示通过较长的工作周期及加强反洗可使整体性能得到提高。通过7对泥层的充分冲刷和在清洗周期时使膜反应器内的固体重新悬浮加强絮凝效果、提高清除污染物去除率、降低泥层污染的影响。所有实验运行时都对膜组件进行了充分的清洗。清洗后的膜都回到了初始状态说明污染主要是由于形成泥膜使渗透无法继续进行、膜本身被堵塞或有沉淀淤积造成的12 。3.2. 处理效果一般来说，不论选用何种操作模式进行研究出水水质都很一致。平均水处理效果为可去除大于95%的色度,85%的紫外吸光度UV 254，65%-75%的总有机碳TOC。悬浮固体物(SS，mg/L)可基本全部去除并且所有测试样本的出水浊度均小于0.2NTU。 所有测试样本的铝残留量均不到0.035 mg/L。最后的出水水质可达到国家饮用水标准的要求。4.结论初步结果表明，金属膜混凝-微滤法处理饮用水有很大的潜力。以聚合氯化铝（百富-16 ）为混凝剂对色度为50 mg/L P的原水进行处理，当铝的用量为5 mg/L时可去除大于95%的真色，大约87%的紫外吸收光化合物及65%-75%的DOC。不论实验中采用何种操作模式进行研究均取得了较好的出水水质。对终端模式与气水反洗变化的初步研究表明,膜污染是可逆的并主要是由于形成泥膜造成的，这层泥膜是很容易被移除的，当膜经过充分清洗后膜的性能是能回到初始状态的。当采用半间歇式运行模式时，膜结构系统的性能是最好的。对两种操作周期模式包括生产周期、剩余污泥处理和较短的膜的气水反冲周期进行了研究。所使用的操作周期包括一个10分钟的循环周期(9.5分钟生产，0.5分钟清洗)和一个30分钟的周期(29分钟生产，1分钟清洗)。当通量在200 LMH 范围内时TMP很容易在较长时间内稳定在0.1-0.4 bar 范围内。与较短的操作周期相比较长的30分钟周期可取得更好的效果更低的污染率。实验发现当通量保持190LMH 运行超过75h后TMP 值由0.05上升到 0.5bar。若保持这个污染率不变，估计2-2.5个月后在必需对膜进行彻底清洗(物理和化学程序)前，操作通量可以达到大约200LMH。该研究中使用的金属膜是一种较新的产品故并没有对投资和处理成本进行详细的分析。若该选择在商业运行上是可行的话，其整体性能及成本将得到确定。初步结果显示该方法是饮用水处理技术中很有潜力的一种方法。它也能用于对现有的混凝直接过滤系统进行重新设计和升级来代替传统的砂滤器。今后的工作将包括调查寻找新的营运周期，可获得更好系统性能的清洗周期，提高了膜模块设计，设计一个更有效的膜反应器和优化的操作模式，尽量8减少膜污染。致谢笔者要感谢日立金属有限公司的支持和提供金属膜。感谢挪威凯米拉化学品提供的混凝剂。参考文献1 P. Cot, D. Mourato, C. Gngerich, J. Russel, E. Houghton, Immersedmembrane filtration for the production of drinking wate, Case Stud.:Desal. 117 (1-3) (1998) 181188.2 P. Hillis, M.B. Padley, N.I. Powell, P.M. Gallagher, Effects of backwashconditions on out-to-in membrane microfiltration, Desalination118 (1998) 197204.3 Anon., Correspondence with representative of Hitachi Metals Ltd.4 L. Huang, M. Morissey, Fouling of membranes during microfiltrationof surimi wash water: roles of pore blocking and surface cakeformation, J. Membr. Sci. 144 (1998) 113123.5 J.S. Kim, S. Akeprathumchai, S.R. Wickramasinghe, Flocculation to enhance microfiltration, J. Membr. Sci. 182 (2001) 161172.6 V. Lahoussine-Turcaud, M. Wiesner, J. Bottero, J. Mallevialle, Coagulation pretreatment for ultrafiltration of a surface water, J. Am.Water Works Assoc. 82 (12) (1990) 7681.7 T. Lebeau, C. Lelivre, H. Buisson, D. Clret, L.W. Van de Venter, P.Cote, Immersed membrane filtration for the production of drinking water: combination with PAC for NOM and SOCs removal, Desalination117 (1998) 219231.8 T. Leiknes, H. degaard, Metal membranes for water treatment, in:Proceedings of Membrane Filtration Technology for Water Treatment,Japan/Norway Workshop, NTNU-Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway, 30th September 2002,pp. 2128.9 I. Machenbach, T. Leiknes, H. degaard, Coagulation/submerged hollow-fibre ultrafiltration for NOM removal: proceedings membranes in drinking and industrial water production,