低温烧结BSCTMgO复合铁电材料及其介电性能研究

低温烧结低温烧结BSCTMgOBSCTMgO复合铁电材料及其介电性能研究复合铁电材料及其介电性能研究 第一章文献综述体心02 分布在6个面心 整个晶体商以看成由氧八面体共顶点连接而成 图1 卜钙钛矿AB03结构示意图Fi g 1 1Structure ofAB03钛酸锶钡材料 BST 属于位移型铁电体 它们在降温过程中i 从顺电到铁电的转变 是由于晶体中正离子Ba2 Sr2 和Ti4 的亚 点阵和负离予02 的亚点阵发生了相对位移 在顺电相时 Ti4 离子位于体中心 整个晶体由氧八面体共顶点连 接而成 其间的空隙由Ba2 SP离子错层占据 而晶体的铁电性Ti4 离子由于晶格振动偏离了体中心 相对于Ba2 Sr2 离子发生 个 相对位移从而产生位移极化 在一定温度范围内 材料具有自发极化 而且自发极化方向可以因 外电场方向反向而反向 这就是材料的铁电性112 铁电体的极化强度P于外加电场E2 间呈非线性关系 电滞回线的产生是由于铁电体中存在铁电畴 在该送的自发极化方 向是一致的 介电调谐性的起源是铁电态自发极化和顺电态铁电微 畴的存在 铁电体在高于居里温度Tc的顺电相中 通常观测不到电 滞回线 如图1 2所示 因此 材料具有电滞回线是判断材料为铁电体的依据 Ferroel eetri c StateParaeIed吐icstatePol arizati onPol arizati on l 7I j 3 E乡l 厂 图l 2铁电材料的电滞曲线Fi g1 2The el ectri chysteresi sl oopof ferroel ectri cmateri als第一章文献综述j 一基于用Ca掺杂改性BST材料的研究发展起来的BSCT三元系统材料 由于具有高调谐率 低损耗 较高温度稳定性受到国际学术界的广 泛关注i 并被认为有巨大的发展空间114 引ng Q洒等人 表明 Ca掺杂的BST陶瓷综合性能优于早期关鹾曲Bao 6S ro 4Ti03陶瓷 综合性能优越的 B却 55Sro 4Cao 00西蔫和 Ba o 5Sro 4Cao 1 Ti03陶瓷材料为有望成为微波调谐性材料 它们 的介电常数 和损耗tan6分别是4300 2 8x10 3和3200 9 6x104 可调性分别为24 1 和16 5 s Sengupta等学眷161采用PLD脉冲激光沉积法制备Bao 6Sro4Ti03 和MgO掺 杂薄膜 研究发现 掺杂1wt MgO后 BST MgO复合薄膜的1MH 苓的介电 常数 为730 介电损耗tan6从0 01减小到O 007 直流电场为2kV mm下的可调性保持在17 以上 美国的陆军实验室 ARL 17 i航 rBaxsrl喵Ti03 x O 5或O 55 块体材料及与 某种氧化物复合后 的材料的铁电微波性能 其性能在国内外具有领先水平 其材料性能如表1 1所示 可调性测试在2kV mm直流电场下进行 实验结论表明 随 着Ba含量的减小 可调性 介电常数和损耗均 为减小 居里温度越低 j BST基材料的室温下的调谐性就越差 添加氧化物后 介电常数几乎 不随频率变化而变化 但是介电损耗随着频率增大而增加 大约增 大10倍 性能较为优越的Bao 55Sro 45Ti03 60wt RO己应用于电压控制铁电式透镜相控阵系统 表1 1美国陆军实验室研制的BST块体铁电材料性能表Tabl el lProperti esofARL bul k BST ferroel eetries 材料w 氧化物 tc可调性 rtan i 10一肱 C雠 IkHz 10GHz 1k Hz 10GHz 美国Wi lber和Wi ll iam D 等人在其专利US Patent 6160524qb 181提出 相控阵用移相器要采用铁电材料 通 过将铁电材料的晶粒减小到100am以下 最好能达到50ri m 就可以降低材料介电性能对于温度变化的敏感性 进而降低温 度变化对移相器装置精确度的影响 因为温度变化导致信号偏移过大就会影响电场的调节作用 从而造 成信号失真 同时指出 用于移相器的这类铁电材料介电常数通常对温度很敏感 顺电相的损耗要低予铁电相的损耗 因为铁电状态下 铁电畴的 反转 畴壁之间的运动会损失很大的能量 以热等其他形式流失 造成较大3第一耄文献综述j的介电损耗 所以铁电材料常常是在其顺电态下使用 使用其低的介电损耗 调 谐性等性能 由此可知 在使用温度睁定的情况下 可以通过调整配方和工艺来 控制铁电材料的餍里温度 curi etemperature 使其要低于使用温度 typi caloperati ng temperature 如图1 3所示 Ferroel ect 5c P e rarael ectri ph 7 铁电材料室温下的顺电态的损耗低于铁电态的损耗 191 其 介电性能能满足低损耗 适中介电常数和高可调性特性 通过 移峰效应 使得材料在工作情况下 室温附近 介电常数 温度 关系更可能平缓 此外通过 压峰效应 可以降低居里点处的介电 常数峰值 也就降低了介电 温度非线性 使得工作状态相应于介 电 温度平缓区 20 在微波频率下 BST铁电体在顺电相时具有较高的调谐率和相对较低 的介电损耗 可满足微波调谐应用的要求12 Wenhui Ma和L EricCross等学者图研究BST材料在居里温度以上时 顺电相不存在 自发极化 损耗远低于铁电相损耗 如图1 4所示 所以实际应用BS T材料的居里温度应低于室温温度 芒詈I 争T 1pef蜘f 图1 4不同频率下的BST材料介电常数和损 耗随温度变化曲线F谵1 4Di el ectri epermi tti vi ty andl ossi nBaoi67Sro 33T103cerami cas afuncti onoftemperature measured atfrequenci esof100Hz 1kl娩 10kHz and100kH幺 i第一章文献综述1 3BST基微波铁电材料的应用热点与性能要求1 3 1BST基微波铁电材料的应用热点BST具有较高的介电常数 低的 介质损耗以及非线性可调性等优异的贪电性能 属于一种微波压控 调谐性材料 在移相器 23 j滤波器 24 25 铁电随机存取存储器ffRAWy 26 7 和热释电探测器 28 等方面得到日益广泛的关注 相控阵技术 291是现代卫星通讯系统和雷达移相器件的关键技术 相控阵雷达是采用相控阵天线的雷达 属于一种多目标搜索 跟踪 的电子扫描雷达 相控阵天线 删主要是由移相器和驱动器等构成 用移相器改变相 邻天线的相位差 就可以使相控阵哭线波束在空间进行电扫描而天 线不必转动 这也是相控阵雷达优于机械扫描雷达的豢擎突出 先进的技术优势 克服机械扫描天线波束指向转换的惯性及由此带来的对雷达性能的 限制 是最初研制相控阵天线的主要原因川 实际的铁电移相器通常有两种形式 32 一种是以铁电块材相器 另一种是以铁电薄膜构成的微带移相器 典型的波导电形波导管和BST 铁电材料组成 其基本原理就是利用BST铁电作用下 介电常数随电场变化而引起透 过该材料的微波相位变化i以达到捆控雷达的目的 jj相位差 与微波频率 铁电材料介电常数及波导管的几何尺寸 的关系 33 可用下列数学模型 1 1 表示 m三墼庄蛳 一肝 1 1 C式中 L为矩形波导管的长度 C为光速 f为频率 s俐为在偏置 电压为零时的i渝电常数 T为材料的可调性 由上式可知 m的变化不仅与微波信号频率 波导管长度有关 还 与电光材料可调性有关 换句话说 提高铁电材料的调谐性 一定程度上可以减捺波导管的 长度 使雷达移相器达到小型化和轻型化的目的 爹 美国海军的空间早期监视系统Navspasur中的长基线收发分置相 控阵雷达采用VHF波段 超远程空间监视相控制雷达AN FPS 85 美国 赛其 反弹道导弹系统中的边界截获相控阵雷达 均采 用UHF波段 洲际导弹预警 空间碎片观测的AN FPS 108COBRA DANE 丹麦眼镜蛇 超远程相控阵雷达采用的是L波段 导弹制导雷 达和COBRA JUDE 朱迪眼镜蛇 舰载导弹观测雷达采用的是S波段 反导系统中 高层空电防御系统和大型相控阵雷达 如前苏联Hen House DogHouse系 列战略雷达 雷达天线长300多米 采用的是c 和x波段 34 371 表1 2是第一章文献综述3MHz 300GHz的各电波的频带范围 表1 2各电波频带范围Tabl e1 2The rangesof el ectri cwave bands电波频带频带下限频带上限由于现代军事上 对目标的分辨率 要求越来越高 因此需采用微波波段的高端 例如X波段及毫米波波 段的空间探测相控阵雷达 很大程度上是为了获得比在VHF L和S波 段更高的测量精度与分辨率 在地面雷达系统用的S波段和机载雷达系统用的x波段之间的争夺尤 为严重 381 蠡黛爨鬈荔蒺鬻鞭蠼图1 5BST薄膜相控阵移相器Fi g1 5BSTferroelectri cthi nfi lm arrayphaseshifter相控阵天线需要成千上万个移相器来完成其功能 Robert R R等人阴研制的K波段用相控阵天线Bao60Sr040Ti03薄膜移相器 如图卜5所示 小圆圈所指示的是一个由16个BST薄膜器件构成的的 亚阵列单元 整个相控阵天线是由2832个亚阵列单元构成 移相器的铁电性能和制造成本直接决定了雷达的性能和可靠性以及 造价等 特别是在成本方面 制造一个100单元的阵列 如果采用铁氧体移相 器 需要花费500万美元 而采用铁电材料移相器只要20万美元 但目前应用最成熟的还是铁氧体移相器 为了提高相控阵天线的整 体性能 降低制造成本 BST铁电移相器的研究势在必行 国外特别 是欧美等一些发达国家所制得的材料已具有实用化的水平140 41I i第一章文献综述1 3 2BST基微波铁电材料的性能要求 42 45 为了逶骥现代雷达 卫星通讯等方面的快速发展 满足微波频率 下的应用要求 通讯雷达设计师 材料研究学者对BST微波铁电材料 做了总体要求 1 适中的费电常数介电常数是衡量电介质存储电荷能力的参数 同 时 也作为BST微波铁电陶瓷重要的性能参数之一 在微波器件应用中 过高的介电常数往往造成高的插 一j入损耗 使介质匹配难度增加 因此 应根据实际应用中的功能需要和指标来进行适当的调整 2 低的翁电损耗微波铁电材料的介质损耗是影响铁电材料在微波频 段应用的一个主要因素 其中在微波频率范围内 铁电材料以介质损耗以为主 损耗的太懋 与频率有关 对于同一微波铁电材料而言 介电损耗随着频率的升 高而增犬j材料的介电损耗降低减小了最终器件的插入损耗 意味着 可降低发射机功率容量 从而提高相控阵雷达信号的灵敏度和降低 天线系统造价 3 高直流偏场可调性 高直流偏场可调性是微波铁电材料一个重要的性能指标 高的可调 性则有利于提高移相器的相移角 调谐量Tunabi li ty 般保持较高水准 介电损耗尽可能的低 一般保持坶03数量级 铁电材料的微波应用中 低介质损耗和高可调谐性是一对互相制约 的因素 如何在保持较高调谐 鸯Tunabi li tyl构l同时降低材料的介质损耗tan i是近年来微波铁电材料研究的 难点和热点 4 高温度稳定性通信器件的工作环境温度不可能一成不变 如果微波铁电材料的谐振频率随温度变化较大 滤波器的载波信号 在不同的温度下就会漂移 从而影响设备的使用性能 这就要求材料的介电性能不能随温度变化太大 温度稳定性是BST应用于移相装置的关键因素 该系统通常工作在 25 一85 之间 在这个范围内 可以实现器件的高稳定性和高可靠性 以满足器件 全天候工作的要求 5 较低的烧结温度BST 基微波铁电材料在LTCC低温共烧陶瓷 Low TemperatureCo fi redCeramic 应用中 一直是国内外科研工作人员的研究热点 器件材料 基板材料以及封装材料的共烧温度必须低于金属电极熔 点温度 如Ag 961 或Cu 1084 C 烧结温度过高 导致电极材料进入陶瓷晶界 器件性能恶化卜烧结 温度过低 器件材料没有完全烧结 微波铁电性能很难满足要求 第一章文献综述1 4BST基铁电陶瓷的材料特性机理铁电体材料的调 谐机理解释基于两种理论 一 以微观晶格动力为基础的软模理论 46 二 以朗道结构相变理论为基础的德文希尔理论 47 47 软模理论认为位移型铁电体的铁电性源于其布里渊区中心的某个光 学声子横模随温度降低时频率的降低 tg称为 软化 直至频率 为零 使晶格振动的原子再不能回复到原来的平衡位置 称为冻结 或凝结 钛酸锶钡 Ba0 6Sro 4Ti03 属于位移型铁电体 顺电相到铁电相 的相转变与Ti4 离子的位移紧密相联系 钛酸锶钡的晶格振动模中 Ti原子和0原子沿c轴的相向振动 随着 温度降低 该振动模式频率降低 发生了 软化 当温度降至某 一点时 该振动 冻结 原子进入新的平衡位置 晶体的对称性 也就发生了相应的变化 形成了沿位移轴的电偶极矩 即发生了铁 电相变 46 从软模理论出发 铁电材料的介电 可调谐性被认为是 l bIJ电场使铁电体的软模硬化 硬化 即指频率增加 的结果147 而晶格动力学盼研究显示 软模频率的增加将导致介电常数的 降低 因此外电场的存在使铁电材料的介电常数下斛481 即铁电体 的介电调谐机理 一砌 坳2等麓筹 卜硒丽1 卜瓦舔1万oc2flee岬3 3E2 埤 o 1 2届to 占oP E 21 2伽f013岛3E2w 其中 E0 为真空介电常 数 e o 为零偏场下材料的介电常数 锥 为某电场下材料的介电常 数 E为电场强度 A K Tagantsev等入 49J在铁电材料研究中说明了调谐率与介电 常数呈现正相关的关系 见公式1 2所示 即介电常数越大调谐率越大 BST材料在直流偏置电场条件下 内部的偶极予的运动受到了限制 从而使介电常数降低 50 51 铁电畴对介电常数非线性的贡献 随着外加直流电场强度的 增大而变小 52 两种双重作用在外加电场增大情况下 使得介 电常数减小 从而形成介电 偏压非线性特性 1 5BsT Mgo复相铁电材料的设计与掺杂改性BST基复相铁电材料的介电性能 注意力集中在介电非线性和介电损耗上 这两个指标很大程度地影 响材料的应用 复相材料主题思路153 55 是以BST铁电材料为基体介质 采用非铁电相作为介电稀释相 以调整复相材料的介电常数 并第一章文献综述提高其介电损耗 通常介电稀释相具有很低的介电常数 10 远小于铁电相的介电 常数 介电相的损耗比铁电相损耗至少小l 2个数量级 本论文采用优质纳米级MgO作为铁电复相材料的稀释相 简单说明一下MgO的物理和介电性质 MgO陶瓷是以MgO为主要成分的陶瓷 主晶相MgO 属立方晶系氯化钠 型结构 熔点2800 理论密度为3 589 cm3 介质损耗低 20 C 1MHz 损耗l 2 104 介电系数9 1 不同的主晶相对材料复相陶瓷材料的性能都有影响 对于材料的复 合方式 研究人员提出过很多看法 Vl adimi rO S 等人 提出铁电 介电复合材料的复合模式有三种形式 如 图1 6 图1 6铁电一介电复合材料的复合模式示意图a一柱形复合模式b一层状复 合模式c 球状包裹模式深色部分与包含的线性介电体相对应 而箭 头方向代表施加电场的方向 Fi g 1 6Schemati crepresentati onofthe a col umnarposi temodel b l ayeredposi temodel and c spheri cali ncl usi ons model The darkcol orcorrespondstoinclusions ofthe li neardi electri c Arrow showsthe directi onoftheappl ied electri cfiel d 1 柱状模式1 3式 材料中的各成分的分界面的方向与外电场方向 平行 2 层状模式2 2式 材料中的各成分以层状分布并且分界面与电场 方向垂直 3 球状包裹模式0 3式或3 3式 介电相以球状形式被铁电相包裹 呈弥散分布 研究人员基于复合材料的电荷存储和损耗来计算有效介质的方法得 出一些结论在柱状复合模式中 当介电相含量在很大范围内变动时 偏场可调性和介电损耗均未受介电相对铁电相的稀释效应的影响 唯一受影响的就是介电常数减小 而在层状复合模式中 可调节性仍然只能是由铁电相含量的多少来 评估 这种复合材料中 介电相对铁电相的稀释效应都可以由居里 温度的变化来解释 他们还发现低密度球状包裹模式的复合材料的表现与柱状模式的结 果相一致损耗角正切值远没有介电常数对稀释程度敏感 上述模型及理论计算是以复合模式下的理想材料为基础 通过介电 理论 复合模型 数据公式等得到的理论性结论 而实际中 制备BST MgO复相材料 除了复合模型外 不仅要考虑B ST MgO两种材料的物理 化学系数的匹配 第一章文献综述如热膨 胀系数 导热系数等 还要考虑材料烧结中各因素的影响 如烧结 温度 烧结助剂选用 烧结助剂与各晶粒的润湿情况 掺杂离子对 晶体缺陷的抑制影响等 法国U Chan Chung等学者 57 采用SPs制各BST厂MgO复合材料 分别采用3 3随机复合 图1 7 a 年112 2Z明治层状复合 图1 7 b 方式 通过优化复合陶瓷的微结构和认同影响铁电陶瓷介电性能 如图1 8 的参数 从而突出了烧结制度对BST MgO复合材料的界面 控制的作用 图l 73 3式随机复合 a 和2 2式层状复合 b 约BST MgO复合材料的SEM图片Fi g 1 7SEM micrographsof BST MgO posite a 3 3random Co 2 2mul ti l ayer k IIk 图1 8纯BST材料 2 2层状式和3 3随机式的BST MgO材料介电性能随温度的变化 10kHz Fi g 1 8Thermalvari ati onsof di electri cpermittivi tyand losses at10kHz ofBST two di mensionalmul ti l ayer and three di mensional BST MgO materi al Wei ssC V 等人 针对BST材料介电常数对温度敏感这一问题提出 多 层组分梯度f拘BST结构 如图1 9 a 所示 依靠内部应力和面内应力 大小的作用 界面内压应力增强四方相面外极化 界面张应力诱发 面内旋转相极化 相比BST60 40陶瓷材料 图1 9 b 的多层梯度BST材料的调谐性增加了56 异质结构展示温度稳 定性好的的介电性能和高的可调性 第一章文献综述 二S三ubstr二ate H 一 a b C 图1 9图 a 多层梯度BST材料示意图 b 多层梯 度BST材料的SEM图片 c 多层梯度BST材料和BST60 40材料的调谐 性Fi gl 9 a Schemati cdi agram ofthe gradedmul ti l ayer BST b SEM imageofthe gradedmuitilayerBST ceramiCS c Tunabi li tyat roomtemperature ofthe uniform BST60 40cerami csand the multilayerBSTcerami cs优化BST基材料的介电性能 基于两相复合理论的介电复合模型 除了常规的添加低介电 低损耗氧化物 例如MgO 外 材料制备工艺 也是一种优化材料介电性能的可行性选择 西北工业大学李真等人酬研究了不同工序添加MgO对Ba06Sr04Ti03材 料的影响 MgO的添加分别在BST粉体预合成前和预合成后进行 经过成型 烧结后 介电性能测试显示 在MgO添加量相同时 MgO 在预合成前加入 样品的介电常数较低 9 4GHz介电损耗较大 约 为0 12 MgO在预合成后加入 样品的可调性较高 其耐电压击穿 能力也较高 高频9 4GHz介电损耗约为0 09 武汉理工大学张小玲等 o 研究常压烧结 1420 和高压烧结 900 制备方法对Ba06Sro 4Ti03 MgO微波铁电陶瓷的显微结构影响 不同烧结条件对物相组成没有影响 高温高压可以使Bao 6Sr04T i03晶粒尺寸更小 天津大学先进陶瓷教育部重点实验室的岳志峰 梁辉 季惠明等学 者 61 以聚甲基丙烯酸铵 PMAA NH4 作为分散剂 采用液相包覆法制备了MgO包覆的Bao6Sr04T103复 合粉体 其示意图见图l 10 BST MgO复合粉体包覆层较均匀 晶体发育良好 厚约为10 100nm 实验开创了制备纳米MgO包覆BSTO颗粒制备复合粉体的一种全新工艺 图l 10MgO BST复合粉体示意图Fi gl 10Schemati cstructure ofMgO BST posite powder一 节j 一刚 帅 舢k 弋 菇 I妻Tn T一 阱叮气 皲 第一章文献综述美国陆军实验室ArmyResearchLabo ratory 621采用电泳沉积工艺制备纯Ba06Sr04Ti03和掺杂20wt MgO 的BST厚膜材料 经过1250 烧结后 l MHz的介电测试均在表1 3中 它们的介电常数分别为603和327 介 电损耗分别为0 029和0 002 相比块体材料而言 厚膜的介电常 数降低了70 以上 介电损耗有差异 低损耗的MgO的加入能够抵消 电沉积的厚膜不致密 如图1 1l b 带来的损耗增大 添加MgO后 厚膜的介电损耗得以降低 大 小为0 002 图1 1Bao 6Sro4Ti03 20wt MgO块体 a 和电沉积厚膜 b 的SEM照片Fi g1一11SEMmi crographsoftheBao6Sr04T103 20wt MgO a bul kcerami csi ntered at1350 C for2h and b the EPDfi lm sintered atl250 C for2h 表1 3块体材料和电沉积厚膜材料在1MHz下的介电性能 可 调性测试电场为20kV cmTabl el 3 Di electri cpropertiesfor thebulkcerami csandtheEPD thick fi l msat afrequency of1MHz The dielectrictunabi li tywasmeasured atE 20kV cm 对BST MgO复相铁电材料的掺杂改性 是提高铁电材料 调谐性 降低损耗 提高介电温度稳定性的一个重要方法 A Ioachi m H V Al exandru等学者 63 对Bal xSr Ti03铁电材料进行微量MgO和Mn02掺杂实验 发现添力H1wt MgO FI l wt Mn02复合掺杂剂 BST陶瓷的致密度 与相同烧结温度 未掺杂 的BST N比 提高了30 其微观形貌见图1 12 很大程度地降 氐BST材料的气孔率 说NMg Mn复合掺杂剂对BST的晶粒的生长和烧结中扩散 传质有促进作用 第一章文献综述图1 12烧结温度为1260 C 2h 掺杂与末掺杂BST试样的SEM照片Fi91 12SEM imageof BSTsampl essintered at1260 C 2h a undoped BSTsampl e b dopedBST sample 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室的薛吴 周 和平等人 641研究了Bao6Sr04Ti03陶瓷的Mn02掺杂改性 图1 13 的结果发现 随着Mn02含量的增加 BST陶瓷的致密度和晶粒尺寸都 呈现先增大再减小的现象 暑p翼营善古Mn02Conl kx 图1 13Bao6Sro4Ti03陶瓷的密度 晶粒尺 J 与掺杂Mn02含量的关系Fi g 1 13 The Mn02content dependenceofboth densityandgrai nsi zeof Bao6Sr04T103Col eM W 等人 以5m01 MgO掺杂多层Bal XSrxTi03陶瓷材料 以BST60 40 BST75 25 BST90 10作为各层组分 结果显示 M92 掺杂降低介电损耗 t an6 0 008 材料展现出良好的介电温度稳定性 如图1 14所示 在20 C 90 C范围的电容温度系数为 0 94ppt C 在 10 一20 范围的电容温度系数为1 14ppt C Mg掺杂后 可调性稍有降低 但仍保持在较大水平上 44 4kV mm 电场下可调性为29 量意ls譬g嘶矾酡 强铂舛钇如骢蝣第一章文献综述 一UGBST c MgO BST e uni沁啪BST c图1 14MgO掺杂多层梯度BST 未掺杂多层梯度BST 和均质BST 的余电常数和损耗随温度变化关系 Fi g 1 14Temperature dependenceofdi electri onstantand dielectric losstangent of MgO dopedmul til ayered II undoped multilayered and uniform BSTthi nfilms X在陶瓷烧结中 低氧气氛下易形成氧空位 从而产生电 子 形成的电予在TP和Ti3 离子之间不断重复跳跃 这也是产生介电损 耗的一个原因 Mn4 离子的掺杂166l根据离子半径匹配原则 Mn4 取代BsT品格中的 Ti4 离子 高温时的还原气氛卞 很容易促使Mn4 向低价Mn3 g戈Mn2 离子转变 从而吸q复Ti3 Ti4 e 的弱束缚电予 抑制4价Ti的被还原 减小电子的跳跃 降低了介电损耗 反应方程式如下M1 oo哼曙 2e 妾D2 1 3 MnQ TiO 马肺东 200 1 4 蚴谚 2e 哦 1 5 Mgo掺杂BsT材料 M92 离子易取代BsT的Ti4 离子 形成氧 空位i从烧结角度出发 材料内的氧空位为氧气在材料中传输的提供 了动力 加速了烧结中离子的扩散和传质 从电子学角度出发 氧 空位与氧气反应形成了空穴 电导或者极化过程中 空穴的移动会 形成介质损耗 反应方程式如下 68 A露0 乃q 生盟专Mg 曙 Q 1 6 zo 妄02 Oo 2h 1 7 M4 2办 碱 1 8 Mn掺杂BST 充当施主的作用 如式1 5所示 施主离子与空穴结 合 形成第一章文献综述中性离予 可以弥补M孑 掺杂的受主效应 的影响 如式l 8所示 所以在Mn Mg共掺杂的BST材料中能获得很低的载流子浓度 有效地降低了介电 损耗 同时也提高了BST材料的抗电压击穿能力 1 6BST MgO复相铁电材料的低温烧结技术低温烧结铁电材料是LTCC技术很关 键的 项技术 纯BsT的烧结温度在1350 以上 而MgO熔点为2800 C 所以BST MgO复合材料只有在较高温下才能达到高致密化烧结 这样就超出了 LTCC技术中电极材料 如Ag 的最大 承受温度 961 目前低温制备BST基铁电材料主要采用添加低熔点氧化物m71 低 共熔玻璃 721和使用高活性粉体 73 等方法 利用的是在烧结过程 产生液相或获得高比表面能以促进烧结的原理 在图1 15的Li20 B203相图 74 中 当组成比为0 皱1时 在650 C时产 生低共熔相 玻璃软化温度通常为450 左右使用高活性纳米粉斟75 76 如共沉淀法 S01 gel法制备的纳米BST粉体 均比固相法 合成的微米级BST的表面活性大很多 图1 15Li20 B203体系的相图Fi g 1 15Phase diagramofLi20一B203systemxx年 Tao Hu学位论文I77 中BST的低温烧结行为的研究结果可以看出 当采 用2 32wt Li2C03和0 68wt B203作为复合烧结助剂 在890 获 得高烧结 第一章文献综述密度为5 4 103kg m 3的BST材料 对于纯BST材料来说 要想达到相同的致密度 那么烧 结温度至少为1350 才能满足 则烧结软化温度弧降低了260 2 Li2C03和B203复合烧结助剂有效地降低了BST的烧结温度 Rhi m等 7 j 学者采用常规氧化物混合法制备钛酸锶钡粉体 BST 通过毛EBST陶瓷中添加0 5wt 雕J B203 烧结温度得以降低 在1150 C成功地进行烧结 其介电性能 基本保持不变 然而当B203的量大于1 0州 时导致第二相的生成 从而 恶化BST陶瓷的介电性能 由此看出 烧结助剂的用量较多时 烧结温度降低很大 但还必须 考虑其对介电性能的影响 BE03的用量不易过多 应控制在1 Owt 以下 韩国Hee Wook You等学者 79 研究了Li2C03掺杂对0 7Bao 5Sro5T103 0 3MgO复相材料的烧结和贪电性能影响 烧结行为发现纯BST的达 到完全烧结的温度为1350 0 7BST 0 3MgO的完全烧结温度为1300 5wt 的Li2C03掺杂后的0 7BST 0 3MgO烧结温度降到1200 C 而且存在较大的晶粒 晶粒排布更为 致密 MgO和Li2C03均起到降低烧结温度的效果 Tao Hu等 80 学者在露JBST 60wt MgO 结研究中 未加烧结助剂时 在1400 C烧结获得4 78x103kg m 3的烧结密度 单独添加B203或Li2C03助剂时 在1140 和1200 C烧结 BST陶瓷获得的烧结密度分别为4 43x103kg 缸3和3 96 103kg m 当采用B203 Li2C03复合烧结助剂时 降 温效果更明显 实现了低温液相烧结 说明复合烧结助剂在低温致 密化烧结更为有效 当烧结温度为950 C时 其材料在l kHz 室温下 其介电常数 为234 损耗tan6为o 1001 高频 26G Hz 偏场 4V gm 可调性可达到17 Dou Zhang等吲通过在Bao 55Sr045T103中添加B203 Si02 PbOt j2tN 在1000 可获得致密化烧结 当添加量为10wt 时 在9 00 C烧结获得3 78x103kg m弓的一致密度 10kHz下室温介电常数为7 48 介电损耗为0 005 在1kV mm偏场下的偏场可调性高达12 2 oXu Qing等181 人以Ba0 6Sr04Ti03 xwt MgO x 0 60 为材料体系 在1230 C烧结的样品 其体积相对密度为95 当M奎O掺入量达蛰J60wt 在室温 10kHz测得其介电性能 420 tan6 1 4 10一 在10kHz和20kV cm条件下 可调性达到17 3 和品质系数为127 Sung Gap Lee等课题组 82 84 对钛酸锶钡钙材料 Ba Sr Ca Ti03进行了Zr02 A1203和Mn02掺 杂系统实验 随着氧化物含量增加 BSCT晶粒变小 介电常数也随 之减小 3wt Zr02掺杂Bao 5Sro 4Cao 1Ti03在1MHz下室温介电 常数 损耗和偏场可调性分别为3300 0 0112和11 57 5V gm 1wt A1203掺杂Bao 5Sro 4Cao 1Ti03 i生l MI IzN 温介电常数 损耗和偏场可调性分别为3829 0 0039和12 94 3V gm 1 0wt Mn02掺杂Bao 5Sro4Cao 1Ti03在11VH Iz下室温介电常 第一章文献综述一一 一数 损耗和偏场可调性分别为1296 0 0061和11 18 3V l xm o一1 7课题的提出和研究内容为了实现BST的优异的铁电性能的 应用化 材料工作者在材料多相复合设 i 1 85 86 粉体及材料制备技术 87 89 烧结工艺t90 9 掺杂改性f92棚 等方面做了大量广泛的实验工作 材料性能是检验材料优良的重要标准 I本课题对BSCT MgO复相材料提出更高的要求 通过 材料设计 先进材料制各工艺 实验探索和论证 归纳总结和探究机理 的思 路解决实验难题 本课题期望的研究目标及主要技术参数1 介电常数达到适中数值 2 介电损耗力争降低 3 介电常数直流偏场可调性尽可能高 4 陶瓷致密化烧结温度向低温化发展 5 介电温度曲线更为平坦 一些 近几年 国内外主要研究通过BST与低介电材料复合的方式 稀土 f氐熔点氧化物 玻璃掺杂改性 制备工艺和烧结工艺来优化BST基 材料的铁电性能 本文采用低介电 低损耗的非铁电相材料MgO 通 过3 3或0 3复合模式进行材料制备 以追求BSCT MgO材料具有适中的介电常数 低的介电损耗 1o 3级 和高的偏场 可调性等介电性能 利用B203 Li2C03助剂的低温液相烧结的原理 共沉淀制备高活性 超细纳米粉体技术 制定合理的排胶与烧结制度对Bao 55Sro 40C ao osTi03 MgO弥散复合材料实现低温致密化烧结 这 技术的实现对于铁电材 料LTCC技术是一项关键性技术 也是BSCT MgO铁电材料得到生产应用化的关键技术 研究了不同含量的MgO对BSCT MgO复相材料的晶体结构和介电性能的影响 提高铁电相在BSCT MgO弥散复合材料比例 调整居里温度在室温附近9保证复相材料在 室温下处于顺电相 研究B203 Li2C03烧结助剂对BSCPMgO复相陶瓷的低温烧结行为的影响 建立了 低温烧结机理模型 研究了MgO在BSCT MgO复相材料改善烧结行为和优化介电性能的作用机理 其次 研究添加不同量的MnC03的BSCT MgO复相材料的低温烧结行为和介电性能 探讨了MnC03对BSCT MgO复相材料的微结构与分电性能影响 以及影响可调性和损耗等机 理的研究 根据元素取代和空位电子生成机理 选择稀 元素Mn对BSCT MgO进行掺杂 以使材料的介电损耗得以降低 优化介电性能 高的介电损耗 对于材料在高频应用时 产生的热量会增多 使材 料极可能被热击穿 所以很低介电损耗是材料在高频能长期应用的 基本保障 第一章文献综述进 步考察了B203 ZnO玻璃添加剂对BSCTM复相材料 的低温烧结行为 材料微观结构翱介电性能的影响 研究了B203 ZnO玻璃添加剂对BSCT MgO复相材料的介电常数 损耗和可调性影响 探讨了B203 ZnO玻璃和烧结温度对材料介电常数 损耗和可调性三大关键性能的 变化规律及机理 0一温度稳定性是BST应用于移相器的关键因素 该系统通常工作在 25 850C之间 在这个范围内 可以实现器件的高稳定性和高可靠性 以满足器件 全天候工作的要求 本文研究MgO的添加 烧结温度和不同掺杂剂的添加以及对BSCT MgO复相材料的介电温度特性的影响和机理探讨 最后得出本文的结论 总结和归纳出本论文所有实验数据 获得具 有优异介电性能的材料 得出的材料制备工艺 微观结构 介电性 能之间联系的规律性结论 指出影响材料资电常数 介电损耗 可 调性 介电温度特性和烧结行为的影响因素和内在机理 第二章实验过程与测试lII IIIjI蔑i章誊警过带与测试2 1实 验原料与设备 实验所用原料列于表2 1中表2 1实验所用原料Tab l e2 1The rawmaterials used in thi sresearch本实验的设备如表2 2所示 第二章实验过程与测试表2 2主要实验设备Tabl e2 2Mai nequi pmentsusedinthisexperi ment2 2工艺流程2 2 1粉体的制备采用共流淀法制各BSCT纳米粉 体 上水浴 搅拌 陈化 洗涤 抽滤 干燥BSCTO前驱体粉体750 煅 烧纳米级BSCT粉体图2 1共沉淀法制备BSCT粉体流程图Fi g 2 1The flow chartofprepari ngBSCT powderby chemical CO preci pitati on20第二章实验过程与测试草酸盐共沉淀法制备BSCT粉体的工艺流 程如图2 1所示 详细步骤为 1 硝酸铵缓冲溶液的配制将硝酸铵溶于去离子水 再用硝酸将pH由 5 8调到3 Oi并加入前驱体质量5 的PEG分散剂 2 盐溶液的配制将BarN03 2 Sr N03 2和Ca N03 2溶于去离子水中 强烈搅拌并微热至溶解 添加浓氨水调节PH值 3 草酸乙醇溶液的配制 将草酸 乙醇 去离子水混合 用高速搅拌机搅拌至溶解 耋 4 钛酸丁酯和无水乙醇完全互溶将钛酸丁酯通过移液管加到无水乙 醇拳 并用高速分散机搅拌为澄清的钛酸丁酯乙醇溶液 1c5 草酸氧钛酸溶液 HTO 的配制澄清的草酸溶液加入到澄清的钛酸 下酯溶一 j液中 通过搅拌得到澄清的HTO溶液 6 共滴定将盐溶液和HTO溶液用两个分液漏斗滴入预先配好的NI 14N03缓冲溶液中 同时高速搅拌 i 7 水浴 搅拌在70 80oC水浴的同时搅拌 反应约2h 叠 羹 8 陈化 抽滤陈化24h履 采用真空泵进行抽滤 9 烘于烘箱12 0oC烘干约4h得到草酸氧钛锶钡钙前驱体粉体但sCl o 10 煅烧750oC煅烧3h后获得钛酸锶钡钙粉体 BSCT 2 2 2陶瓷样品的制备一i匾垂銎罐歪隧匦弘匝 亟卜匦基蛩咂亘囤 蛔蛔趣妥王圈趣遁斗堰豆要亟委蛩砸夏里圃图2 2干压法制备样品的工艺流程示意图Fi g 2 2The processofprepari ngsamples bydry pressing 干压成型法制备陶瓷样品的工艺流程如图2 2所示 主要实验步骤 如下所示 1 配料按照实验配方 利用电子天平依次称取各原料 2 混磨采用湿法行星锆球球磨4h 转速为1100r mi n 以无水乙醇为介质 3 干燥将烘箱温度设定为80 干燥5ho 4 研磨 过筛用研钵研磨粉体 过80目筛 5 压法造粒以浓度为2 5 的甲基纤维素为粘结剂 加入量为10wt i在研钵里反复研磨后 过40目筛 再用模具压制 然后粉碎 过 40目筛 这样做的2l第二章实验过程与测试目的 就是使粘结剂与粉体充分 接触 造粒后粉体为具有高度流动性的小球 6 干压成型采用压力试验机压制 制成尺寸为 12mm 厚度约为O 5 1 0mm的圆片 譬 7 排胶将坯片放入马弗炉内 经过一定弹温程序和保温来完成排胶 该工艺排除了生坯内的粘结剂 并使坯体获得了一定的机械强度 8 烧结 使用马弗炉来完成不同温度的烧结 9 磨片 冲洗使用细砂纸 1000 对圆片两面进行磨平处理 使得形成平整 光滑的表面 再经 过去离子水超声清洗 烘干 10 被电极采用丝网印刷技术 电极形状为中5mm的圆 印刷完 红 外灯烘干 然后放入马弗炉 快速升至600 进行烧银 11 焊引线 包封利用焊锡将引线与银电极焊接 通过加热使热固 性环氧树脂涂满样品表面 以避免潮湿空气进入陶瓷内和电压边缘 击穿等 12 翁电测试测量常温 F的翁电常数 和介电损耗tan 6 偏场可调性tunabi lity T特性和 f特性 2 3结构与元素分析 1 SEM分析采用Hatchi S 4800FESEM环境扫描电子显微镜对粉体形貌以及烧结体显微结构分析 观察试样经过表面喷金处理 利用SEM仪器自动的EDS能谱分析仪对试样元素进行分析和表征 2 XRD分析XRD分析所用的仪器为日本理学公产的Ri gakuD Max2500V PC型粉末X一射线衍射仪 CuKot 衍射仪角度转 动速度40 mi n 管电流20 25mA 时间常数Tc 2 管电压30kV 3 比表面积的测量 BET 采用美l蛩QuantachromeInstrumentsCorp 的NOVA2200e型比表面及孔隙度分析仪测试粉体的比表面积 2 4介电性能测试在实验中对样品的介电性能进行了测试 有关测 试设备 实验所测得的物理量和实验所采用的方法列于表2 3中 第二章实验过程与测试表2 3实验测量的物理量及测试设备Tabl e2 3劝e measuredparameters andtestequi pments2 5数据处理及公式 1 体积密度的测定计算公式彦 竺 殳 二p水m0一m 式中聊D 陶瓷样品的干重 g m I陶瓷样品在水中的浮重 曲pl水 水的密度 2 1 2 介电常数的测定计算公式占下14 4ch i2 2 I d 式中卜瓷体的电容 pF b瓷体的厚度 cm 仁银电极的直径 cm 3 介电常数偏场可调性计算公式丁 兰譬 100 I 2 S0式中占 o 毒偏场下的介电常数t 外加直流偏场卞的介电常数 I 薹j 第三章BSCT MgO复相材料中MgO的作用与机理研究 一i第三章BSCT MgO复相材IN中MgO的作用与机理研究j 鉴手钛酸锶钡钙 BSCTO材 料具有良好的介电性能和平缓的介电温度特性 本论文以共沉淀制 备的Bao 55Sro 40Cao 05Ti03超细粉体作为基本原料 为了优化 介电性能 本文引入了低介低损耗的MgO纳米粉体 与BSCT粉体进行 复合 在B203 Li2C03助剂的液相烧结协助下 主要研究了不同含量的氧化镁 MgO 对jiBSCT MgO复相材料的晶体结构和介电性能的影响 探讨了MgO在复相材料 改善烧结行为和优化介电性能的作用机理 3 1MgO含量对BSCT MgO复相材料性能的影响 3 1 1SEM与XRD的微观分析对购买的纳米 MgO粉体和共沉淀制备的BSCT粉体进行BET比表面积测试 它们的比 表面积分别为29 779m2 g和15 779m2 g 假设粉体颗粒为球状模型 根据比表面积与颗粒大小的关系式 3 1 可以计算出粉体的比表面积半径DnEr 单位为J gm D8酣 式中 P和S为粉体材料的理论密度 其单位为g cm 3和粉体的比表面积 其单位为m2 g 1 常数因子6是粉体颗粒的形状因子 经过精确计算 得到BSCT和MgO粉体的比表面积半径 BEr分别为72 nm和56nm 由此说明 本实验采用的BSCT和MgO粉体具有精细纳米结构 具有较 高的粉体活性 促进了陶瓷在低温的致密化烧结 为了研究MgO在复相材料的中的作用机理 将BSCT材料和Mg o材料 看成100 设计了6种配方进行研究 它们分别为BSCT MgO BSCT 1wt MgO BSCT 20wt MgO BSCT 40wt MgO和BSCT 60wt MgO 它们编号依次为BSCTM A BSCTM A BSCTM B BSCTM C BSCTM D和BSCTM E 图3 r为1000 烧结得到BSCTM复相材料的 SEM微观结构图 由图3 1 a 和 b 可以看出 纯钛酸锶钡钙材料或者纯氧化镁材料 在1000 下未达到致密烧结 颗粒之间疏散接触 含有较多的气孔 尤其是MgO材料 如图3 1第三章BSCT MgO复相材料中MgO 的作用与机理研究 b 所示 相比较而言 BSCTM B试样 图3 1 c 具有较好的表面形貌 结构很致密 晶粒光滑 得到充分的生 长 平均粒径在2 41 tm之间 气孔几乎消失 含有MgO的复相材料 图3 1 c f 可以看出材料具有BSCT和MgO晶 粒 呈两相均匀分布结构 达到材料复相均匀化的目的 随着MgO添加含量的增加 BSCT晶粒逐渐减小 MgO含量达到60wt 时 BSCT晶粒减小至0 7 1