介孔立方ZrO2微球中花生样纳米晶粒的大小（稀有金属材料与工程论文）

介孔立方介孔立方ZrO2ZrO2微球中花生样纳米晶粒的大小 稀有金属材微球中花生样纳米晶粒的大小 稀有金属材 料与工程论文 料与工程论文 第36卷增刊3xx年9月稀有金属材料与工程RAREM ETALMATERIALSANDENGINEERING Vo1 36 Supp1 3Septemberxx介孔立方ZrO2微球中花生样纳米晶 粒的大小张辉 安振涛2 唐清2 李文超 1 北京交通大学理学院 北京100044 2 中国科学院过程工程研究所 北京100080 3 北京科技大学冶金与生态工程学院物理化学系 北京100083 摘要采 用新颖的准气相反应法 经600 800 煅烧后 制备出了具有均匀介孔显微结构和花生样纳米晶粒的 立方ZrO2微球 通过计算和TEM检测对介孔微球中花生样纳米晶粒的大小进行了表征 结果表明尽管在600 时晶粒大小的计算值与TEM表征值并不十分吻 合 但计算的晶粒大小仍然是可信的 而且将计算的晶粒大小与TEM 表征结果相结合能够更全面 准确地评价晶粒的大小 形貌和聚集 状态 关键词花生样纳米晶粒的火小 计算 TEM表征 介孔立方ZrO2微球 中图法分类号TB383Al002一l85X xx 3 126 051引言目前 在光子晶体 燃料电池 催化剂载体以及药物释放等 领域 ZrO2以其独特的性能日益引起了人们的广泛关注 1 这使得ZrO2材料的制备非常重要 尤其是高纯 超细 球形的ZrO2 或含有稳定剂的ZrO2 粉体粒子的制备 最近 本课题组开发了 个1艺简单 成本低廉的准气相反应合成Zr O2球形粒子的新方法 制备出了具有花生样纳米晶粒 均匀介孔的 立方ZrO2球 4 对所制备的ZrO2微球中晶粒大小进行评价是很有意义的工作 因为 它决定了微球的性能 在目前大多数的研究工作中 ZrO2球中晶粒的大小主要是通过XRD谱 中衍射峰的半峰宽和对应的2角 采用谢乐公式计算而获得 5 尚缺乏TEM表征的晶粒大小对其进行验证 也不清楚晶粒的形貌和聚 集状态 这是由于球形粒子横切面的TEM样很难制备造成的 因此计算出的晶粒大小可信度有待讨论 本实验采用准气相反应法新工艺 合成出了具有花生样纳米晶粒的 均匀介孔立方ZrO2微球 通过计算和TEM检测两种方法对ZrO2微球中 晶粒的大小进行表征 并对这两种晶粒大小进行比较分析 2实验过程2 1ZrO2球的合成本实验所使用的化学药品为ZrOC12 8H2 o I业纯 NH3气 工业纯 无水乙醇 分析纯 和蒸馏水 所采用的合成方法为准气相反应法 4 首先将雾化的ZrOC12 8H2O水溶液雾滴与NH3气发生沉淀反应 生成 球形ZrO2前驱物 水合ZrO2 颗粒 将ZrO2前驱物进行4遍水洗去cl 一 两遍醇洗脱吸附水 然后将洗涤后的ZrO2前驱物在80 下 空 气中干燥2h 最后在空气中煅烧 先在350 下保温15min 然后分 别在600 700 800 下保温2 5h 并获得3种煅烧温度下的Zr0 球形粉末 2 2表征使用Cambridge Stereoscan250MK2型扫描电子显微镜 SEM 对ZrO2球进行尺寸检测和 形貌观测 球的平均尺寸通过统计样品的代表性SEM照片上的100个颗粒而获得 使用JEOL JEMxx型透射电子显微镜 TEM 高分辨电子显微镜 HRTEM 对ZrO 球剖面进行显微结构观测 该电镜样品制备的具体步骤为 1 将颗粒铺陈在导电基片上 然后一同放置在中性非水电解液中 2 将导电基片与电源负极相连 铜片与电源正极相连 开通电源 一段时间后 颗粒被铜包埋在基片上 3 从基片上撕下包有颗粒的铜 然后将铜薄片固定在3mm的铜网上 并一起安置到离子减薄仪上进行减薄 平均晶粒的大小通过统计样品的代表性TEM像中的100个晶粒而获得 xx 09 25基金项目国家自然科学基金项目 59974026 作者简介张辉 女 1967年生 博 副教授 北京交通 大学理学院 北京100044 电话010 51683627 e mailzhanghui14305 sohu tom增刊3张辉等介孔立方zro2微球中花 生样纳米晶粒的人小 127 使用rigaku d max一2400型x射线衍射仪 xrd 进行产物的物相分析 该衍射仪采用Cu Kctl 0 154rim射线 扫描范围 220 90 扫描步长0 020 扫描速度0 12s step 3结果与讨论3 1ZrO2球形颗粒的形貌 粒径及相组成图1为经6O0 800 煅烧后 ZrO2颗粒的SEM像 可以看出所制备的ZrO2颗粒球形度好 球表面光滑 经统计其平均粒径分别为1 71m 600 1 63m 700 1 66m 800 然而 几个ZrO2球已经破裂 这是由于锆盐雾滴沉淀反应不完全形 成的中空结构或核心疏松 外层致密结构的前驱物球所致 图1也表明ZrO2球问团聚已经发生 团聚可能是由于相邻水合ZrO2球的羟基基团上的氢键所致 当干燥和煅烧后 颗粒间能够形成化学键fZr一0 Zr1而导致硬团聚 另外 水合ZrO2颗粒表面残余的Cl一也能够引起硬团聚 图1小同煅烧温度下ZrO2球的SEM像Fig 1SEM images of ZrO2spheres calcinedat600 a 700 b and800 C 图2是ZrO2球形粉末的XRD 谱 将该谱图与JCPDS粉末衍射卡片进行对比 可以看出在本实验的煅烧 温度范围内 所有ZrO球的相均由主要的立方相和少量的四方相组成 并随着煅烧温度的提高 四方相含量增加 众所周知 在1170 以下 纯ZrO2的稳定相为单斜相 在1170 以 上 它的稳定相依次为四方相和立方相 四方相到立方相的转变温度 为2300 1 这一典型的非平衡行为是由于相变过程的动力学所致 对于该现象较详细的解释作者已在以前的文章中给出过I4J 20 图2ZrO2球形粉末的XRD谱Fig 2XRD patternsof sphericalZrO2powders aftercalcining3 2ZrO2球中晶粒大小的计算由上述的相组成表征 得知 所制备的ZrO2球形粒子主要由立方相组成 四方相含量较少 因此本文只计算立方ZrO2晶粒的大小 由于在28 32 的20角范围内只含有最强的立方 111 衍射峰 因此在该范围内完成了窄的XRD扫描分析 并使用峰 拟合软件 XPSPEAK Version4 1 对这些强峰进行曲线拟合 结果如图3所示 如果忽略品格畸变的影响 使用谢乐公式 就可以从 111 衍射峰宽计算出平均立方晶粒大小 Lhkl 0 94A式中 kl表示垂直于 hk1 晶面方向的晶粒大小 是使用的x 射线波长 0 154nm 是修正后的 hk1 峰半高宽 fwhm Ohkl是 hk1 峰对应的衍射角 kl可以用高斯函数表示成如下形式 B一b 2 式中 B是XRD I J试给出的总峰宽 6是仪器宽化量 本实验使用高纯一SiO2作为标准样品进行XRD 0试 拟合出了6与2 0的一个关系方程b 0 154068 0 00136883x 20 0 0000141714x 20 2 3 用图3的拟合结果给出的2和B值 使用上述方程 1 3 就可以计算出平均晶粒大小 11 如表1所示 从表1可以看出垂赢于 111 晶面方向的平均立方晶粒大小为17 7nm 600 18 6nm 70 0 128 稀有金属材料与工程第36卷20 8nm 800 并且随 着煅烧温度升高 晶粒尺寸变大 如图4所示 20 到的ZrO2球横切面的一张典型的TEM像 该图像清楚地表明完整的 即没有破裂的 ZrO2球是一个均匀介孔的 显微结构 这种介孔的ZrO2微球在催化剂 催化剂载体以及药物释放等领域将 有着潜在的应用 图5典型的ZrO2球显微结构TEM像图3实验及拟合的f111 c峰Fig 5Ty pical TEMimage ofmicrostructuresfor ZrO2spheres Fig 3Experimental andfitting peaks 111 C表1立方ZrO2晶粒大小的计算与TEM表征Table1Calculation andTEM characterizatiOnof c Zr02grain sizes图4晶粒大小与煅烧温度的关系3 3ZrO2晶粒大小的TEM表征为 了观察ZrO2球内部纳米晶粒真实的大小 形貌和聚集状态 并验证 上述计算的晶粒大小值 进行了ZrO2球横切面的TEM观测 这个用于TEM观测的粉末颗粒横切面样品不易制备 图5是经600 800 煅烧后得为了进一步理解球内部的显微结构 对 球截面样品进行了高倍TEM HRTEM观测 典型的TEM像 见图6 清楚地显示了ZrO 微球是由交搭连接起来的花 生样纳米晶粒所组成 经统计花生样晶粒短径方向上的平均大小为8 0nm 600 10 8n m 700 13 0nm 800 长径方向上的平均晶粒大小为22 5nm 600 24 7nm 700 28 3nm 800 取相同煅烧温度下上述两个方向上晶粒大小的平均值 就得到了不 同煅烧温度下总的平均晶粒大小 即15I3nm 600 17 8nm 700 20 7nm 800 该值没有确切的方向性 图7是不同煅烧温度下形成的ZrO2晶粒代表性的HRTEM像 该图像更清楚地显示了花生样纳米晶粒的形状 大小和聚集状态以 及晶粒间的介孔 图7还清楚显示了立方ZrO2的 111 220 和 200 晶面的晶格条纹 证实了立方相的形成 然而 从拍摄到的所有HRTEM照片中没有发现四方相的晶格条纹 这可能是由于四方ZrO2含量太少以致于在HRTEM照片中没能拍到它们 的晶格条纹像 由于四方相含量较少 上述TEM表征的晶粒大小可近似地看成立方Zr O 晶粒的大小 而且从图7中能够注意到立方相的 111 晶面在晶粒中的取向是随机的 因此 在垂直于 1l1 晶面方向计算的立方晶粒大小可以和TEM观察 的立方晶粒大小进行比较 如表1和图4所示 3 4ZrO2晶粒大小的计算值与TEM表征值的比较可以看到在700 和8 00 时 TEM表征的晶粒大小与计算结果符合的很好 但在600 时 这两种晶粒尺寸不是十分吻合 相差2nm以上 造成这种不一致的原因之一可能是由于tem表征的晶粒大小只统计 hiu a一疗ii 墨f 增刊3张辉等介孔立方zro2微球中花生样纳 米晶粒的大小 l29 了有限的100个晶粒 而计算值是对整个xrd样 品中晶粒的统计结果 原因之二可能是由于tem照片中大部分花生样 品粒的短径和长径值要小于实际晶粒的长短径值 因为离子减薄样品时减薄的方向人多数情况下与品粒的短径或长径 方向不是十分一致 这些原因可能导致了晶粒尺寸在600 时两种表征方法的不相符 基于以上的分析 讨论 作者认为计算的晶粒大小是可信的 可以 用来评价颗粒中晶粒的大小 图6不煅烧温度下ZrO2晶粒的TEM像Fig 6TEM micrographsof ZrO2grains calcinedat600 a 700 b and800 c 4结论图7不剧煅烧温 度下形成的ZrO2晶粒典型的HRTEM像Fig 7Typical HRTEMimagesofZrO2grains formingat differentcalcination temperatures算的品粒大小是17 7 20 8rim TEM表征的大小为1 5 3 20 7nm 并且随着煅烧温度升高 晶粒长大 经分析认为 尽管在600 时计算的晶粒大小与TEM检测值并不十分 吻合 但计算值仍是可信的 而且只有将计算的纳米晶尺寸与TEM表征相结合才能较完整 准确地 评价晶粒的大小 形貌和聚集状态 参考文献References 1 Tan Qiangqiang 谭强强 Tang Zilong 唐子龙 Zhang Zhongtai 张中太1a1 Rare MetalMaterials andEngineering 稀有金属材料与工程 xx 32 12 1025 2 Schroden RC A1一Daous M Blanford CF Chem Mater Jl xx 14 8 3305 3 Lerot L Legrand F De BruyckerP JMater Sei J 1991 262353 4 Zhang Hui 张辉 Liu Lianyun l J莲云 An Zhentao 安振涛 et a1 Acta ChimicaSiniea 化学学报 J xx 63 12 l131 5 shukla s seal s v ra1 nano lett j xx 2989 6 jones l norman cj jam ceramsoe j 1988 71c一190 7 klug halexander le x ray diffraction procedures for eolycrystalline andamorphous materials m new yorkjohn wiley sons inc197468 13o 稀有金属材料与工程第36卷sizes ofpeanut like nano grains inm esoporousc zro2m icrosphereszhang hui an zhentao tang qing li wenchao 1 school ofscience beijing jiaotong university beijing100044 china 2 institute ofprocessengineering chinese academyofsciences beoing100080 china 3 department ofphysicalchemistry school ofmetallurgicaland ecologicalengineering university ofscienceand technologybei jing bei jing100083 china abstractcubic phasezro2m icrospheres with ahomogenously mesoporousmicrostructure andpeanut like nano grains have beensynthesized inthis paperby anovel quas