PtRuEu／C电催化氧化甲醇的性能研究（稀有金属材料与工程论文）

PtRuEuPtRuEu C C电催化氧化甲醇的性能研究 稀有金属材料与工电催化氧化甲醇的性能研究 稀有金属材料与工 程论文 程论文 第36卷xx年第10期10月稀有金属材料与工程RARE ME1IAL LTER LSAND ENGINEERINGVo1 36 No 10OctoberxxPt Ru Eu C电催化氧化 甲醇的性能研究刘世斌 王秀光 郝晓刚 张忠林 段东红 孙彦 平f太原理工大学洁净化工研究所 山西太原030024 摘要采用脉冲 电沉积法制备Pt Ru Eu C电催化剂 循环伏安法 cV 测定催化剂 的甲醇电氧化活性 用XRD EDS和XPS表征电极及催化剂的物性结构 表面元素组成和价态形式 结果表明 电催化剂中Pt Ru Eu以合金的形式存在 在合金表面 存在EuO 合金微粒比表面积为55 8m2 g一 粒径为4 6nm 掺杂 适量稀土金属Eu对Pt Ru合金活性有一定的促进效应 其中原子比 为PtRuEu 110 2时电催化活性较高 原子比过高则Pt Ru Eu活性低于Pt Ru 在掺杂少量Eu时 Pt Ru Eu与Pt Ru的T afel常数b相近 常数a以PtRuEu l10 2最小 甲醇反应级数为0 1 2级 反应活化能为28 3kJ mol 关键词脉冲电沉积 电极 电催化氧化 稀土元素中图法分类号TM9 11 4A1002 185X xx 10 1865 051前言Pt Ru C双组元合金是目前应用最为广泛的甲醇电氧化催化剂 但其催 化活性明显不足 开发新型电催化剂仍是质子交换膜DMFC的主要课 题 稀土元素因其独特的4f层电子结构具有显著的助催化性能 已在催 化领域得到广泛应用 近年 稀土元素在DMFC甲醇电氧化催化材料的应用鲜有报道 Chen Ling等以稀土元素氧化物修饰Pt系催化剂 制成Pt NdO C 活性较PVC有一定提高 ABO3型钙钛矿催化剂掺入稀土 元素 催化活性有明显提高 4 5 但在已有利用稀土元素改进Pt催化剂的研究中 采用了电极表面修 饰法 使稀土元素仅存在于催化剂的表面 这种结构往往因稀土元 素化学稳定性低 易于腐蚀 导致催化剂活性较快下降 因此 解决稀土元素流失成为稀土元素在电催化材料中应用的关键 Pt Ru和稀土元素形成合金 可有效消除稀土元素腐蚀 并能借助 稀土元素f轨道和空d轨道 改变Pt的d电子结构 增进Pt的活性 脉冲电沉积法是一种可控的纳米金属体催化剂制备方法 6 为此 本实验通过添加还原电位调节剂 提高Eu的还原电位 由脉 冲电沉积法制备合金型Pt Ru Eu C 并采用循环伏安法考察Eu掺杂量对电极催化氧化活性的影响 考察甲醇浓度及反应温度对甲醇氧化电流的影响 实验结果将为稀土金属在甲醇电氧化催化材料的应用 为提升Pt Ru活性提供实验依据 一2实验2 1电催化剂制备电极用PTFE处理碳纸作为催化剂层支撑体 其中PTFE约占l5 电催化剂制备工艺如下取适量氯铂酸 三氯化钌 硝酸铕 碳黑 N at ion乳液 异丙醇 乙二醇和Millipore去离子水混合 超声波均化3 0min 然后将得到的油墨状混合物均匀涂于电极扩散层上 空气气 氛90 下烘干 留待电沉积使用 电沉积于三电极体系中进行 工作电极为以上碳纸负载的碳黑层 对电极为Pt 312型 电极 参比电极为饱和甘汞电极 稀硫酸作为沉积电解液支持电解质 柠檬酸钠 草酸和硼酸混合物 为电位调节剂 电解液组成为0 1mol L 硫酸 0 1mol L 柠檬酸钠 0 1mol L 草酸和0 25mol L硼酸 电沉积用恒电位仪为美国PAR公司产VMP2 Princeton 脉冲沉积参数为脉冲通断时间比tonltoff 1O0ms 300ms 沉积电位 为 0 4V vs SCE 脉冲次数n 300次 2 2电催化剂表征采用D max2500 13本Rigaku公司产 获取催化剂X RD图谱 辐射源为Cu Ca 管压40kV 管电流100mA 扫描速度8 min 扫描范围20 30 85o VGScientif icESCALab250i XL型光电子能谱仪测定收稿日ltf1 xx 09 01基金项目国家自然科学基金资助项目 20476067 山西省自然科学基金资助项目 xx1021 作者简介刘世斌 男 1964年生 教授 太原理工大学化 学化工学院 山西太原030024 电话0351 6111062 e mailsbliu tyut edu 1866 稀有金属材料与工程第36卷 xps 催化剂表面元素组成及其价态 激发源为a1kax射线 功率约300w eds测定催化剂活性元素组成 2 3电化学活性测定采用循环伏安扫描法表征催化剂对甲醇电氧化 的活性 实验体系为三电极体系 工作电极 对电极和参比电极同上所述 电解液为0 5mol L硫酸 0 5mol L甲醇 电解液均用分析纯硫酸 优级纯甲醇与Millipore超纯水配制 循环伏安实验扫描速率10mV S 扫描范围为 0 25 1 0V VS SCE 测试前通20min氮气 消除电解液中的氧气 文中电位值均相对Hg Hg2C12参比电极 SCE 电化学测定仪器为美国PAR公司产VMP2型多通道恒电位仪 数据使用 EC Lab软件处理 3结果与讨论3 1物理表征结果图1为Eu含量不同的催化剂XRD图 可以看出 4种样品衍射峰位置基本一致 40 1 46 7 68 1 81 3 衍射峰分别对应于Pt 111 200 220 和 311 晶面 在此因受 掺杂元素影响Pt 111 稍有偏移 54 衍射峰为XC 72碳黑衍射峰 图中没有Ru Eu等掺杂元素单质衍射峰出现 表明掺杂原子均未能 形成单质金属颗粒 由此可知 Eu的掺杂改变了Pt的晶格参数 Pt Ru和Eu以合金的形 式存在 以Pt 220 晶面68 特征峰计算其合金粒径 随Eu掺杂比例由小到大分别为4 8 4 6 3 6 3 1am Eu的掺杂似乎可使沉积金属晶粒细化 提高比表面积 20 图1Pt Ru Eu不同原子比的XRD图谱Fig 1XRD patternsof catalystswith diferent atomic ratios图2是催化剂Pt Ru和Eu元素比例为110 2时样品的EDS谱图 该图表明 选择适当的沉积电解液和电位调节剂 通过提高稀土铕 沉积电位的方法 能够使Pt Ru Eu3种元素在碳黑表面共沉积 形 成合金型纳米微粒 根据能谱数据 各元素质量比和原子比率与活性物前驱体组成基本 接近 F 0 02 04 06 08 0Energy keV图2PtRuEu l10 2催化剂的E DS图谱Fig 2EDS patternsof thecata lystswit hPtRuEu 110 2图3是Pt Ru Eu C的XPS谱图 由图可知 在制备的Pt Ru Eu C催化剂中Pt Ru均以零价的形式 存在 而Eu以零价和三价氧化物形式存在 引 结合XRD测试结果可判断 电催化剂中Eu0以Pt Ru Eu合金的形式 存在 Eu以Eu的氧化物形态存在于合金表面 2902882862842822801501451401351301251xx45114011351130112511 20BindingEnergy eV图3Pt Ru Eu C的XPS图谱Fig 3XPS patternsof Pt Ru Eu C a Pt4fs 2 Pt4fT 2 b Ru3d3 2 c Eu4ds 2 Eu4ds 2 and d Eu3d3 2 Eu3d5 23 2电化学实验结果3 2 1Pt R u Eu C催化剂原子比对活性的影响图4是不同原子比Pt Ru Eu C在室温下循环伏安曲线 当ptrueu l10时甲醇氧化起始电位约为0 22v 峰电流密度为60ma cm 当ptrueu l10 2和ptrueu l11时 氧化起始电位约为0 2 v和0 3v 第10期刘世斌等pt ru eu c电催化氧化甲醇的性能研究 18 67 前者负移了0 02v 而后者增高0 08v左右 峰电流密度分别 为67 5ma cm七和26ma cm PtRuEu 110 2时的催化活性最高 起始氧化电位最低 8060 鲁40o星xxPtRuEu l102340 20 40 60 81 01 2EN vs seE 图 4Eu含量对电极的甲醇氧化性能的影响Fig 4The effect ofcontent ofEu onmethanol oxidationperformance ofelectrode图5是不同原子比Pt Ru Eu C电催化氧化甲醇的Tafel曲线 其相应的i0以及a b的数据均列于表1中 从表1可见 当PtRuEu l10 2时 Tafel斜率最小 交换电流密度最 大 而当PtRuEu l11时 Tafel斜率最大 交换电流密度最小 此规律与循环伏安的结果基本一致 墨log mAcm 2 图5甲醇电催化氧化反应的Tafel曲线Fig 5Tafel plotfor methanol electro catalystic oxidationreaction表1甲醇电催化氧化反应的动力学参数Table1Ki icparameter formethanolelectro catalyst icoxidat ionreact ion可见 Eu的适量掺杂可提高电催化氧化甲醇的活性 从电子结构上看 Eu的价电子结构为4f76s 5d轨道是空的 d轨道 的空缺为Pt原子转移d电子提供了良好条件 形成合金后Pt原子d轨 道的空缺率增大 Pt的d轨道空缺率增大有利于降低CO d吸附能 提高其反应活性 消弱其中毒能力 因此稀土元素具有较 高的助催化能力 另一方面 Ru Eu和Pt形成合金 改变了Pt原子的氧化电位 在更 低的电极电位下出现Pt0 Pt或Pt pt4的氧化还原过程 实现低电 位下表面氧化物OH d 生成 9 和低电位下CO d 的氧化 当原子比例适当 即PtRuEu l10 2时 催化剂吸附甲醇和甲醇中间 体氧化所需的活性氧生成速率较为匹配 Pt RuEu C电极活性较高 但当Eu含量过高时 Eu会破坏Pt晶格的完整性 降低甲醇在Pt表面 的吸附速率 不利于电催化活性提高 两种不同的作用造成Pt基合金催化剂活性随原子比的关系呈火山形 3 2 2甲醇浓度对Pt Ru Eu甲醇电氧化速率的影响图6为原子比PtRuEu l10 2时 电极在0 5mol L 硫酸 珂rnol L甲醇电解液中的循环伏安曲线 实验其它参数同上 由图可见 随着甲醇浓度的提高 电极的甲醇氧化起始电位基本相 同 峰电位正移 峰电流密度提高 这可能是由于随着甲醇浓度的增加 甲醇在催化剂表面的吸附量增 加 提高催化剂表面被电氧化生成Pt氧化物的电极电位 保持Pt在 高电位下的活性 EN vs SCE 图6甲醇浓度对电催化氧化速率的影响Fig 6The effectof methanol concentrations on electro catalystic oxidationvelocity图7是Pt Ru Eu C电极上甲醇浓度与电流关系图 由图得出甲醇反应级数为0 12级 3 2 3温度对Pt Ru Eu甲醇电氧化速率的影响图8为不同温度下Pt Ru Eu C电极的循环伏安曲线 由图可见 随着温度的升高 甲醇氧化起始电位逐渐负移 峰电流 密度显著提高 通常而言 电化学 1868 稀有金属材料与工程第36卷反应速率服 从arrhenius定律 提高反应温度 可提高甲醇的电氧化速率 图9是甲醇在电极上的Arrhenius曲线 由此计算出Pt Ru C和Pt Ru Eu C电极的反应log C molL 图7甲醇浓度 电流关系Fig 7Rela tionship of methanolconcentrationand currentEN vs SCE 图8温度对电催化氧化速率的影响Fig 8The e fect oftemperatureonelectro catalystic oxidationvelocity 1O T K 图9甲醇在电极上的Ar rhenius曲线Fig 9Arrhenius plotof methanolon electrodes活化能分别为31 8kJ mol和28 3kJ mol 可见 Eu元素的加入 降低了电极反应的能垒 使甲醇更易于氧化 4结论1 电催化剂中Eu 以Pt Ru Eu合金的形式存在 Eu以氧化物附着于合金表面 金属微粒粒径约 为3 5nm o2 原子比为PtRuEu l10 2时 Pt Ru Eu C电催化剂对甲醇的电催化氧化活性较高 Eu掺杂量与合金体催 化活性呈火山形关系 3 Pt Ru Eu C上甲醇反应级数为0 12级 提高甲醇浓度可提高催化剂活性 稳定性 4 Pt Ru Eu C反应活化能为28 3kJ mol 较Pt Ru C活化能低 掺杂Eu可降低反应能垒 参考文献References 1 YuHB Kim JH LeeHI eta1 JPowerSources J xx 14059 2 Chen Ling 陈玲 Wang Xindong E新东 Guo Min 郭敏 4cta Physico Chimica Sinica 物理化学学报 J xx 22 2 141 3 Du Bingcheng 杜秉忱 Liu Jinghua l J华 Xue Xinzhong 薛新忠 et a1 ChemicalJournal ofChineseUniversities 高等学校化学学报 J xx 25 5 917 4 Yu HC Fung KZ Guo TC et a1 Electrochem 4cta J xx 508l1 5 Raghuveer RavindranathanThampi N Xanthopoulos Net alSolidStatelonics J xx 140263 6 Choi KH Kim HS Lee TH JPower Sources J 1998 75230 7 Sun Haizhen 孙海珍 Wang Shuiju cE水菊 Chen Mouzhi 陈谋智 et aLJ Instrumenta1 4nalysis 分析测试学报 J xx 24 6 21 8 Uwamino Y lshizuka T J ElectronSpectroscopy andRelated Phenomena J 1984 3467 9 9Katayama A JPhys Chem J 1980 84 4 376 10 Wen Gangyao 文纲要 Zhang Ying 张颖 Yang Zhenglong 杨正龙 eta1 cf cef 电化学 J 1998 4 1 73一鼍u量8o 第l0期刘世斌等pt ru eulc电催化氧化甲醇的性能研究 l869 investigation of pt ru eu c form ethanolelectro catalytic oxidationliu shibin w angxiuguang hao xiaogang zhang zhonglin duan donghong sun yanping institute ofclean techniquefor chemical engineering taiyuan university of technology taiyuan030024 china abstractpt ru eu c electriatalysts wereprepared bypulse electro deposition method the methanolelectro oxidation activitywas measuredby cv and thestructures positions andvalences of the catalystswere measuredby xrd eds andxps the resultsshow thatpt ru eu in the electriatalysts existsintheform ofalloy there existseuox onthe alloysurface the specific areaand particlesize0fthealloy are55 8m2 g and4 6am