动力锂离子电池球磨混合正极材料测试简

动力锂离子电池球磨混合正极材料测试简动力锂离子电池球磨混合正极材料测试简 客车技术与研究第1期BUS COACH TECHNOLOGYAND ESEA CH No 12019作者简介 江庆 1991 男 硕士 工程师 主要从事新能源汽车与检测相关的研究工作 动力锂离子电池球磨混合正极材料测试江庆1 史瑞祥1 2 谢鑫1 2 王力臻3 刘志平1 1 深圳渝鹏新能源汽车检测研究有限公司 广东深圳518118 2 重庆车辆检测研究院有限公司国家客车质量 监督检验中心 重庆401122 3 河南省表界面重点实验室 郑州450 002 摘要 将微米级LiNi0 8Co0 1Mn0 1O2和纳米级LiFePO4进行球磨 混合 以形成LFP包覆在NCM表面的混合材料 并进行材料的形貌 结构以及电化学性能的分析和测试 结果显示 混合材料具有协同效应 关键词 电动汽车 锂离子电池 正极材料 球磨混合 U469 72 U465 6 文献标志码 A 1006 3331 2019 01 0045 04Test ofBall MillingMixed CathodeMaterials forPower Lithium ion BatteriesJIANGQing1 SHI uixiang1 2 XIE Xin1 2 WANG Lizhen3 LIU Zhiping1 1 Shenzhen YuPengNew EnergyVehicle Test esearch Co Ltd Shenzhen518118 China 2 Chongqing VehicleTest esearch InstituteCo Ltd National BusQuality Supervisionand InspectionCenter Chongqing401122 China 3 Henan ProvincialKey Laboratoryof SurfaceInterface Zhengzhou450002 China Abstract Micron LiNi0 8Co0 1Mn0 1O2and nanoLiFePO4are mixedby ball milling toform mixtureswithLFP coatedon NCMsurface and themorphology structure andelectrochemical propertiesof the mixturesare analyzedand tested The resultsshow thatthemixtureshave synergisticeffect Key words electric vehicle lithium ion battery positive electrodematerial ballmillingmixture电动汽车锂离子电池要求 具有较高的比容量 高能量密度 良好的循环稳定性和安全性 1 其中LiNi0 8Co0 1Mn0 1O2 NCM 因其比容量高 成本较低等优势成 为了研究热点 2 3 但是 NCM存在着容量保持率低 热稳定性 能差 安全性能差等缺点 4 LiFe PO4 LFP 容量保持率高 热稳定性能好 安全性能好 而单一的LFP 却存在着能量密度低的缺点 5 单一的基础材料或因质量比特性低 电阻率大 或因热稳定性差 或因循环稳定性低等因素 所制备的锂离子电池因材料之间存在的 性能差异 造成电池性能上的差异 不能很好地满足EV HEV等对动 力电池在容量密度 功率密度 能量密度 安全性等方面的综合要 求 因此本文采用机械球磨法制备共混材料NCM LFP 将纳米级LFP正极 材料对微米级NCM正极材料进行共混改性 鉴于不同材料之间的差异 构筑混合正极材料体系 以期待实现多 正极体系的协同效应 1试验过程1 1材料合成先以乙醇为分散剂 将LFP在PM200高能球磨 机中以400r min的转速球磨60min进行球磨细化 再将NCM与细化干燥后的LFP按照不同质量比 100 0 90 10 80 20 70 30 60 40和0 100 在球磨机中以150r min的转速球磨30min进行 混合 将得到的混合材料样品分别表示为NCM 90 10 80 20 70 30 60 40和LFP 1 2材料性能测试按照8 1 1的质量比分别称量前述样品 SP和PVD F 含10 PVDF的NMP溶液 再加适量NMP搅拌使其黏度降低 然后均 匀地涂覆在铝箔表面 烘干后用模具制得14mm的圆片作为正极片 将正极片放入真空干燥箱110 真空干燥12h取出 以10MPa压制成型 备用 负极为金属锂片 隔膜为Celgard2400 电解液为1mol L的LiPF 溶 剂为DMC 54DOI 10 15917 j ki 1006 3331 2019 01 014EC 体积比1 1 在充满氩气的德国布劳恩手套箱中组装成C xx型号的纽扣电池 室 温下静置12h后 以纽扣电池的正极为研究电极 锂片为辅助电极和 参比电极进行电化学测试 采用美国新威尔牌CT 3008W 5V10mA型号的电池测试系统进行充放 电测试 充放电电压范围为2 7 4 3V 采用上海辰华CHI604E电化学工作站进行交流阻抗测试和循环伏安测 试 交流信号频率范围为0 005 100000Hz 交流幅值为5mV 循环 伏安扫描电位范围为2 5 4 8V 扫速为0 1mV s 采用德国B UKE 公司所生产的D8ADVANCE型衍射仪进行材料的结构 测试 工作条件 管电压为40kV 扫速为4 min Cu Ka靶 0 1 5406 管电流为30mA 采用日本电子株式会社生产的JSM 5600LV型扫描电子显微镜进行材 料的形貌测试 2试验结果与分析2 1材料形貌与结构分析为了研究材料的形貌 进 行了SEM电镜测试 如图1所示 图中 a b c d e 和 f 分别为90 10 80 20 70 30 60 40 NCM和LFP在10000放大倍数下的SEM图 从图中可以看出 纯相NCM材料颗粒是由若干个小颗粒团聚而成的大 颗粒 且该材料颗粒为球型颗粒 纯相LFP材料粒径相比NCM正极材料 小 90 10和80 20混合正极材料由于LFP材料的质量比例占有率小 使得NCM材料上包覆的LFP材料少 60 40混合正极材料由于其LFP 材料的质量比例占有率太大 使得LFP材料发生团聚现象 综合对比可知 70 30混合材料的包覆效果最佳 图1样品SEM图为了研究球磨是否会改变材料的晶体结构 进行了X D测试 如图2所示 从图中各特征峰可以看出 NCM的各衍射峰可归属为空间群为 3m的 NaFeO2型层状结构 6 LFP的各衍射峰可归属为空间群Pnma 的橄榄石型结构 7 8 混合后正极活性物质的峰只是两种材料的 各衍射峰的叠加 除此之外并没有新峰的突出和杂项峰的出现 由此对比可以判断 材料经过球磨混合后的混合正极材料的晶型并 未发生改变 图2LFP NCM和70 30混合正极材料的X D分析图谱2 2材料充放电 性能测试图3为不同比例混合正极材料0 1C首次充放电曲线图 从图中可以看出 相比于LFP材料 NCM具有更高 更宽的充放电电 压平台 而且具有更高的充放电比容量 混合材料的充放电性能综合了两者充放电的特征 充放电比容量介 于两者之间 其中70 30这一比例的放电比容量最高 图3不同材料的0 1C首次充放电曲线图图4为3种材料在2 7 4 3V 0 2C倍率下的100次循环性能图 从图中可知 LFP的循环性能最佳 容量保持率最高为97 7 混合材 料70 30的循环性能其次 容量保持率为82 8 NCM循环性能最差 其容量保持率仅为60 1 64客车技术与研究2019年2月图43种材料的0 2C循环性能图图5为3种 材料在2 7 4 3V下的不同倍率性能图 从图中可知 不同倍率下NCM放电比容量均大于混合材料和LFP 混 合材料在不同倍率下的放电比容量介于NCM和LFP之间 但是经过不同倍率循环后 对于0 1C容量恢复 混合材料的放电比 容量高于单一的NCM LFP材料 由此可知 混合材料相比于单一NCM 不同倍率测试后有更高容量恢 复率 相比于单一LFP 在不同倍率下有更高放电比容量 图53种材料的不同倍率性能图2 3材料循环伏安与交流阻抗测试图6 为不同正极材料的首次循环伏安曲线图 混合材料70 30分别在3 34 3 51V和3 71 3 95V电位下出现了2对 氧化还原峰 其中对比可知3 34 3 51V电位下出现的氧化还原峰是 由混合材料中LFP中Fe2 Fe3 得失电子所形成 在3 71 3 95V电位 下出现的氧化还原峰是由NCM材料中Ni2 Ni3 Ni4 得失电子所形成 在混合材料的循环伏安曲线中 可以明显看出2种材料的氧化还原峰 因此可以判断出2种材料进行球磨混合时 并没有显著地改变材料 的电极反应过程 充电时LFP优先于NCM进行Li 脱出反应 但是放电时LFP落后于NCM进 行Li 嵌入反应 综上所述 球磨制备混合材料时 球磨工艺不会改变正极材料的结 构和电极反应过程 另外在混合材料中无论是Fe2 Fe3 的氧化还原 峰的峰值电位差 还是Ni2 Ni3 Ni4 的氧化还原峰的峰值电位差 都减小了 这说明混合材料的电化学可逆性较NCM及LFP材料都有所 提高 图63种材料的循环伏安测试曲线交流阻抗是研究电池发生充放电反 应时Li 迁移受到阻力的大小 其测试内容包括 欧姆阻抗 SEI膜阻 抗 电荷传递阻抗及Warburg扩散阻抗 9 图7是活化的单一NCM 811 LFP和70 30混合正极材料交流阻抗图 其中混合材料和NCM 的是由2个圆弧和1条斜线组成 而LFP材料的只由1个圆弧和1条斜线 组成 这与材料的表面性质有关 高镍材料表面性质不稳定 易钝化或者 与电解液发生副反应产生钝化层而使其具有膜阻抗 8 LFP界面性 质稳定 不易产生膜阻抗 由阻抗图可知 混合材料的膜阻抗和电荷转移阻抗均小于单一NCM材 料 有利于锂离子的嵌入脱出 使其发挥出更好的电化学性能 颗粒较小而且表面性质稳定的磷酸铁锂包覆在NCM 811 材料表面 抑制了不利的界面反应 2种材料的混合发挥出协 同效应 图73种材料的交流阻抗图74第1期江庆 史瑞祥 谢鑫 等 动力锂 离子电池球磨混合正极材料测试3结束语不同正极材料的物理性能和 电化学性能存在差异 单一材料均不能很好地满足锂离子电池综合 性能的要求 因此构筑混合正极材料 发挥出两者甚至多者之间的协同效应来解 决单一材料的不足 这必将成为未来的研究热点 参考文献 1 KLEIN A AXMANN P WOHLFAH T MEH ENS M Ori gin ofthe synergeticeffects ofLiFe0 3Mn0 7PO4 Spinel blendsviadynamic insitu x ray diffractionmeasurements J Jour nal ofthe ElectrochemicalSociety xx 163 9 1936 2 MYUNG ST MAGLIA F PA K KJ et al Nickel richlayered cathode materials forautomotive lithium ion batter ies Achievements andPerspectives J ACS EnergyLetters xx 2 1 196 223 3 KIM J LEE H CHA H Prospect andreality ofNi ichcathode formercialization J Advanced EnergyMateri als 2018 8 6 1702028 4 KIM H LEE S CHO H et al Li ion batterycathodes en hancing interfacialbonding betweenanisotropically orientedgrainsusing aglue nanofiller foradvanced Li ion batterycathode J Adv Mater xx 28 23 4704 5 WU Zhongzhen JI Shunping LIU Tongchao et al AlignedLi tunnels incore shell Li Ni xMn yCo z O2 LiFePO4en hances itshigh voltagecycling stabilityas Li ion batterycathode J Nano Letters xx 16 10 6357 6363 6 SUN YK MYUNG ST PA K BC et al High energycathode materialfor long life andsafe lithiumbatteries J Nat Mater xx 8 4 320 324 7 何文英 胡国荣 彭忠东 等 LiFePO4 C复 合材料中的碳源研究 J 电源技术 xx 35 2 158 161 8 ZHANG Weijun