丙烯酸甲酯／水滑石纳米复合材料的制备研究（稀有金属材料与工程论文）

丙烯酸甲酯 水滑石纳米复合材料的制备研究 稀有金属丙烯酸甲酯 水滑石纳米复合材料的制备研究 稀有金属 材料与工程论文 材料与工程论文 第36卷增刊2xx年8月稀有金属材料与工程RARE METAL M ATERIALS ANDENGINEERING Vot 36 Suppt 2Augustxx丙烯酸甲酯 水滑石纳米复合材料的制 备研究任庆利 曹全喜 西安电子科技大学技术物理学院 陕西西安 710071 摘要在常压下 采用液相法制备镁铝水滑石纳米晶体 采 用超声化学法制备丙烯酸甲酯 MA 镁铝水滑石纳米复合材料 XRD SEM和TEM的分析表明镁铝水滑石与MA纳米复合后 镁铝水滑石 纳米晶体均匀分散在MA基体中 原镁铝水滑石纳米晶体的 00t 衍射 峰中心从tt 44 处前移至8 22 处 且其层间距扩大0 3075nm MA分子进入镁铝水滑石纳米晶体的中层间的层间 形成了插层纳米 复合材料 随着MA加入量的加大 原镁铝水滑石纳米晶体的 00t1衍 射峰宽化弥散 MA分子插层进入镁铝水滑石纳米晶体及其间的相互作用由红外光谱 分析得到印证 关键词镁铝水滑石 纳米晶体 丙烯酸甲酯 插层法 纳米复合材 料中图法分类号TM2t2At002 t85X xx 2 257 04自1993年Kojima首次制备出尼龙6 粘土纳米复合 材料以来 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料 PLSN 引起了广泛关 注 相继研究出了PET 聚甲苯二甲酸乙二醇酯 PS 聚苯乙烯 PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 等 在PLSN中 由于纳米分散的层状硅酸盐与有机体之间非常强的界面 相互作用 使聚合物的性能得到很大提高 且表现出许多不同于一 般宏观复合材料的热学 电学 光学等性能 1 这里层状硅酸盐是指层状结构粘土矿物 主要有蒙脱土 滑石 锂 蒙脱石 沸石 蛭石等 目前研究较多的是21型层状硅酸盐粘土矿 物 因为蒙脱土 MMT 具有较大的层间可交换电荷 所以是高聚物 层状 无机物中使用较多的层状硅酸盐 但是蒙脱土层间含有的变价金属 离子与某些阴离子电荷杂质以及复杂的前处理程序 可造成原材料颜色变深 高聚物基材降解 材料成本增加等问题 高岭土虽然与蒙脱土 蛭石等具有相似的片层结构 而且在自然界 具有丰富的储藏量 但因其层间电荷极少 接近于零 层间距小 层插活化能很高 层间改性困难 一直以来很少在高聚物 层状无 机物中作为高聚物的层状载体 2 3 层状结构的镁铝水滑石作为一种重要的功能材料 在医药 催化剂 吸附剂等领域都有很广泛的应用价值和潜力 目前 特别是作为无毒 无卤 无机阻燃剂的研究开发 受到极大 的关注 4 本实验首次以镁铝水滑石纳米晶体为基础 研究探索了丙烯酸甲酯 MA 镁铝水滑石纳米复合材料的制备 1实验方法1 1试样的制备以分析纯的MgCl 2 Na2CO 3 Al2 co3 3和NaOH为原料 将称量的原料装入盛有1L去离子水的反应器皿中 常压下 在85 C 恒温搅拌反应 得到絮状沉淀 洗涤沉淀 制成镁铝水滑石纳米晶 体试样 将市售的丙烯酸甲酯 MA 试剂先用5 氢氧化钠溶液洗涤3次 然后 用蒸馏水洗至中性 干燥 最后减压蒸馏 过氧化苯甲酰 BPO 经重结晶纯化 取一定量制备的镁铝水滑石试样与丙烯酸甲酯fMA N热搅拌混合6 10h 超声分散15min 按MA质量的1 J3H入BPO 搅拌下于80 引发 聚合反应 预聚至体系粘稠后转入聚四氟乙烯模具 20mm 20mmx4mm 中 在 50 80和100 烘箱中分别放置12h 得到白色固体 1 2表征采用日本理学Rigaku 2400 MAX12kW阳极转靶x射线衍射 仪进行XRD分析 采用日本电子公司JXA 840型扫描电子显微镜 JEM 2o0CX型透射 电子显微镜进行试样的形貌分析 红外光谱分析采用德国Brucite公司的EQUINOX55型红外光谱仪 2结果与讨论2 1x射线衍射分析镁铝水滑石纳米晶体和丙烯酸甲酯 ma 镁铝水xx 02 t0基金项目陕西省自然科学基金资助项目 xxe t t3 作者简介任庆利 女 t968年生 博士 西安电子科技大学技术 物理学院 陕西西安710071 电话029 83736212 258 稀有金属材料与工程第36卷滑石纳米复合材料试样的xrd图谱 见图1 图1试样的XRD图谱Fig 1XRD patternsof M g A1 hydrotalcite and the M g A1 hydrotalcite MA nanoposite a Mg A1 hydrotalcite b 25 Mg AI hydrotalcite 75 MA c 5 Mg APhydrotalcite 95 M A图1谱线a中 镁铝水滑石的 001 衍射峰中心在20 11 44 处 d 001 0 7672nm 谱线b中 MA 镁铝水滑石纳米复合材料的 001 衍射峰中心前移至20 8 22 处 d 001 1 0747nm 比镁铝水滑石中间层的层间距扩大了0 3075nm R 001 衍射峰宽化弥散 表明MA分子链已经进入镁铝水滑石的层间 随着MA添加量增大到95 所得纳米复合材料的 001 衍射峰完全宽化弥散 见图lc 2 2微观结构分析图2为镁铝水滑石 丙烯酸甲酯 MA 纳米复合材料 的SEM照片 显然 没有见镁铝水滑石颗粒的团聚 以及镁铝水滑石颗粒与MA基 体之间的空隙 图2MA 镁铝水滑石纳米复合材料的SEM照片Fig 2SEM imageof thefracture surfaceof M g A1 hydrota lcite M Ananoposite图3为M镁铝水滑石纳米复合材料的TEM照片 其中浅色区域是MA基体 细长的暗色丝带为单个的纳米晶镁铝水滑 石片层 从图3a可以看出 纳米晶镁铝水滑石片层被撑大 形成插层区域 其层间距与该样品的XRD数据相符 在聚集区域镁铝水滑石纳米晶体分散在MA基体中 没有团聚发生 随着加热搅拌混合时间的增长 纳米晶镁铝水滑石片层间距被撑大 镁铝水滑石纳米晶体的片层有一些扭曲 不再严格地相互平行 每一个聚集区域都相互独立 不形成大的聚集体 使插层区域较均 匀地分散于MA基体中 另外有部分片层发生剥离 成为单片层无序地分散于聚合物基体 见 图3b 片层的扭曲和剥离导致了XRD图上衍射峰的宽化弥散 图3MA 镁铝水滑石纳米复合材料的TEM照片Fig 3TEM imagesof Mg A1 hydrotalcite M Ananoposite sampleswith differentreaction time a 6h b 10h2 3红外光谱 IR 分析J图4d为镁铝水滑石晶体 的红外光谱 IR 图 可见在 417 665 1370 1650 3500cm等处出现吸收峰 对于镁铝水滑石 3500 3600cm范围内是层板上羟基的氢键伸缩振动 3000cm 处的吸收峰是由层间阴离子和层间水的氢键作用所致 1000 1800cm 范围内是碳酸根的红外吸收区域 xx000cm范围是与碳酸根有关振动 产生的红外吸收和金属一氧键产生的红外吸收 Serna 6 等曾对CO32 柱的水滑石类层状化合物的红外光谱有过专门 的研究并发现 关于此CO32 通常可以观察到3个吸收谱带1380 135 0cm0 880 850cm 690 670cm 对应于阴离子的D3h平面对称性 在有些情况下 于1400cm 附近出现一肩峰 或在1400 1350cm区域出现一双重谱带 这与CO32 的对称性从D3h降低至C2 及内层的无序性有关 它们导致了和振 动模式简并度的消除 且增刊2任庆利等丙烯酸甲酯 水滑石纳米复合材料的制备研究 25 9 3550q0处的特征吸收峰的半峰宽的变小 表明一个在基本层上的 更有利的阳离子分布 图4为丙烯酸甲酯 cH2 CHCOOCH3 镁铝水滑石纳米复合材料的红外 光谱 IR 图 显然 MA 镁铝水滑石纳米复合材料与镁铝水滑石纳米晶体试样的I R图 具有大体上相同的特征在3600 3500q0区间 出现带正电的基 本层中羟基的伸缩振动 在18001000cm 区间 出现层间阴离子的特征振动 在1000 200q 区间 出现与阴离子有关的振动以及与M O M Mg2 A1 键有关的振动 但MA 镁铝水滑石纳米复合材料的IR图有了以下特别的特征1 在300 0 2700crll 出现了CHr CH2一吸收峰 这表明MA已进入镁铝水滑石层问结构 2 在1710 1740q出现了酯 非环状的 特征吸收峰 3 1374 1483cm 处的双峰 肩峰 加强 Wavenumber cm一图4试样的IR图谱Fig 4IR patternsof M g A1一hydrotalcite M Ananoposite sampleswith differentreaction time a 10h b 8h c 6h and d IR pattern of Mg A1一hydrotalcite nanocrystalline镁铝水滑石晶体的层状结构是羟基六配位M一 0H 6 M Mg2 A1 八面体通过共享棱边形成带正电基本层 Mg6A12 0H l6 2 两基本层之间夹以带负电中间层 co3 4H2O 基本层和中间 层交错堆积成晶体 根据Serna等 6 对CO32 柱的类水滑石的研究结论 在约1400cm 处的肩峰消失 说明镁铝水滑石的中间层中的CO32 分布的对称性有所提高 那么 在约1400cm 处的肩峰 双峰 加强 说明镁铝水滑石的中间层中的CO32 对称性有所降低 即由于丙烯酸甲酯 CH2 CHCOOCH3 的分子进入由CO32 和结晶水形成的镁铝水滑石纳米晶体的中间层中的空间 增大了镁 铝水滑石纳米晶体的中间层的无序性 影响了CO 以D3h对称性的形 式平躺于层间 使镁铝水滑石纳米晶体的基本层与其中间层中CO32 相互作用力减弱 增大了镁铝水滑石纳米晶体中间层的层间距 3结论通过溶液插层法成功制备得了丙烯酸甲酯 MA 镁铝水滑石纳 米插层复合材料 无机物镁铝水滑石纳米晶体均匀分散于有机物MA中 与试样为半透 明状态一致 MA分子进入镁铝水滑石纳米晶体的中间层 增大了镁 铝水滑石中间层的层间距 参考文献References 1 Gilman JW Kashiwagi T Lichtenhan JD SAMPE Journal J l997 33 4 40 2 Jiang Junqing 姜俊青 Zhang Pin 张萍 Zhao Shugao 树高 Pol ymeric彻 f口Science andEngineering 高分子材料科学与工程 J xx 20 1 48 3 Wang Pin t平 Chen Weihong 陈伟红 Zheng Lanfang 郑兰芳 f口Science andEngineering 材料科学与工程 J xx 2l 1 122 4 ren qingli 任庆利 study ofaflame retardantagentmg ai hydrotalciteprepared byliquidme od 液相法合成镁铝水滑石阻燃剂研究 d xi allxi an jiaotonguniversit y xxl 5 creswell cj zhou dailing 周黛玲 li guangyin 李广瑛 et a1 spectral analysis oforganiompounds 有机化合物的光谱分析 m shanghaishangha i scienceand technicalpress l98544 6 her nandez moreno mj ulibarri m a rendon jl eta1 phys chemminerals j l985 l234 260 稀有金属材料与工程第36卷p reparation of m ethylacrylate mg ai hydrotalcite nanopositesren qingli cao quanxi school oftechnicalahysics xidian university xi all710071 china abstractm g a1 hydrotalcite nanocrystallinesamples weresynthesized bythe one step liquidreaction methodat atmosphericpressure and methyl acrylate ma mg a1 hydrotalcite nanopositesamples wereprepared bythe liquidreaction methodat atmosphericpressure suessfully the effectof themg a1 hydrotalcite nanocrystalline addingamount onma mg a1 hydrotalcite nano omposite andt hee fectof t he reaction time onthe nanopositewere investigated respectively aording tot he xrd sem a n dtem analysis results it is found thatmg a1 hydrotalcite nanocry stallinegrains distributeevenly t hroughout them aorganic medium moreover the distance ofmg a1 hydrotalcite middle layer beesbigger withm amolecules intercalatingt hemiddlelayer the moreamount ofmaorganic medium the biggerthe distanceofmg a1 hydrotalcite middlelayer the longert hereactiontime the big