基于金属有机框架化合物制备纳米复合材料及其在电催化还原反应中的应用

基于金属有机框架化合物制备纳米复合材料及其在电催化基于金属有机框架化合物制备纳米复合材料及其在电催化 还原反应中的应用还原反应中的应用 基于金属有机框架化合物制备纳米复合材料及其在电催化还原反应 中的应用化石能源日趋枯竭 新能源技术的推广普及有助于从源头上 解决煤炭与石油等燃料大量使用带来的环境污染和温室气体效应问 题 现如今 可持续新能源技术主要包括氢氧燃料电池技术 全电解水技 术和金属空气电池技术等 上述技术涉及各类电化学反应 然而这些反应需要高活性的材料来降 低动力学能垒以提高反应的速率 氢能是一种具有高能量密度的清洁能源 其中氢的制备是氢能利用和 发展的基础 电催化制氢目前主要依赖于贵金属催化剂 其价格高昂 和储量稀有不利于工业化推广 此外 锌空气电池大能量密度和低成本等优点颇受世人的青睐 其发 展的瓶颈仍在于缺乏廉价高效的材料驱动正极的氧还原过程 质子交换膜燃料电池技术是氢氧燃料电池的核心 尽管科研人员付出 了巨大的努力 元素周期表中仅有贵金属Pt及其合金具有可实用化的 酸性ORR性能 对于电化学固氮反应来说 其复杂的电子转移过程和缓慢的反应速率 限制了人工固氮合成氨的产率和效率 因此开发廉价高效的催化剂降低电化学反应的能垒有助于反应速率 的提升 更有助于推动工业化的进步 催化剂的本征催化活性是由活性中心的吸附能力和导电性决定的 调 节材料的几何结构和电子结构能够在进行带隙调整的同时优化电导 率 金属有机框架 MOFs 化合物是具有三维网络结构的周期性配位聚合 物 它们较大的比表面和可调的金属与配体结构可作为催化剂电子结 构和几何结构调控的理想平台 受配位金属离子的还原电位 热解气氛以及金属离子含量的共同影 响作用 在热解处理MOFs后可以获得金属 合金 碳和金属氧化物 碳 等种类多样的复合结构 通过合理的设计和处理工艺 我们可以合成具有高活性的电催化剂并 借助先进表征技术和理论计算建立 构效 关系 具体内容如下 1 金属或合金在强酸性电解质中极容易被腐蚀变性 而在合金外层包覆数层碳材料则在提高稳定性的同时能够提升导电 性 我们以贵金属Ir掺杂的钴氰酸钴作为前驱体 在氮气氛围下一步热解 制备了氮掺杂碳笼包覆的IrCo合金复合材料 该催化剂具有极低的Ir含量 1 56wt 在0 5M H2SO4电解质的析氢反应 HER 中仅需24mV的过电位驱动10mA cm 2的电流密度并显示优越的稳定性 同时其Tafel斜率仅为23mV dec 1 理论计算结果表明 电子由合金内核向外层碳的转移有利于电荷在氮 原子的富集 使得N临近的C为催化的活性位点 此外 贵金属Ir在合金内核表面的富集也有助于降低 GH 而提升性 能 2 相比于Pt 贵金属Ru具有极高的成本优势 其具有行业标杆的碱性 析氧活性 如何激活其在碱性环境中的HER活性有助碱性电解池的推 广 我们以Ru修饰的Mo基MOFs为前驱体在氮气氛围下一步热解制备了Ru Mo02纳米结 该催化剂在0 5M H2SO4和1M KOH电解质中分别需55mV和29mV的过电位来驱动10mA cm 2的电流密度 其在碱性环境中的性能比20 的Pt C要高 根据Sabatier原则 氢在MoO2上的结合能是弱的 而在Ru表面上的结 合能是强的 因此Ru与Mo02的结合和相互作用可能会使 GH 值接近0 eV 该催化剂的高活性Ru与MoO2间的协同作用 即界面处电子结构的调控 和导电性的提高 3 大电流密度 尤其是500mA cm 2的电流密度 条件下的制氢对电解水电解池的工业化应用具有十分 重要的意义 由于碱性电解水 如氯碱工业 制氢在技术上和商业上都发展得较为 成熟 因此在碱性电解液中开发具有高析氢活性的催化剂有广阔的应 用前景 在此我们以Ir修饰的Fe基有机配合物在Ar H2氛围下锻烧制备了具有 大比表面积的N掺杂的石墨烯层负载的IrFe纳米合金复合材料 IrFe NC 受益于优化的电子结构和极佳的电导率 其仅需850mV的过电位 来达到1000mA cm 2的电流密度 该性能要远超20 的商用Pt C 4 单原子催化剂的原子利用率极高 调控其电子结构常选用两种策略 其一为调节金属中心元素和配位原子 其二为改变杂原子与金属位 点的距离和相互作用 受自然界中固氮酶铁硫蛋白和金属辅酶因子结构的启发 我们以Fe基 MOFs为前驱体一步热解制备了单分散FeNx锚定在氮硫共掺杂的多孔 碳纳米球上的单原子催化剂 FeSA NSC 该材料同时在酸 碱电解质中表现出不俗的ORR活性 其中碱性环境 中对应的性能与Pt C相当 锌空气电池的最大输出功率密度达200