北京大学有机化学21教学材料

北京大学有机化学北京大学有机化学2121教学材料教学材料 第二十一章单糖 寡糖和多糖exit第一节糖的定义和分类第二节单 糖的链式结构及表示方法第三节单糖的命名第四节单糖的环型结构 第五节单糖的反应第六节葡萄糖结构的测定第七节一些重要的单糖 及其衍生物第八节双糖本章提纲丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖糖 寡糖酮糖己醛糖多糖第一节糖的定义和分类定义多羟基的醛或酮或 经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖 植物nCO2 m H2O C n H2O m动物Cn H2O m nO2nCO2 m H2O 能量h CH2OHC OCH2OH最小的酮糖CH2OH CHO H OH最小的醛糖叶绿素实例系统命名法习惯命名法类别第三节单糖的 命名CHOOH H C H2OHCHO C H2OHOHOHOHHHH 2R 2 3 二羟基丙醛D 甘油醛丙醛糖 2R 3R 4R 2 3 4 5 四羟基戊醛D 核糖戊醛糖 3S 4R 5R 3 4 5 6 四四羟基已 2 酮D 果糖已酮糖C H OH OO HO HC H2O HOHHH1 一葡萄糖的变旋现象 某些特性及环型结构的提出2 二葡萄 糖环型结构的画法 哈武斯透视式式3 三葡萄糖的构象式第四节单糖的环型结构一一葡 萄糖的变旋现象 某些特性及环型结构一个有旋光的化合物 放入 溶液中 它的旋光度逐渐变化 最后达到一个稳定的平衡值 这种 现象称为变旋现象 1 葡萄糖的变旋现象D 葡萄糖 D 葡萄糖 无结晶水 D 葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶mp146o Cmp148 150o C H2O H2O浓缩 D 葡萄糖的水溶液 D 葡萄糖的水溶液 D 112o放置 D 18 7o放置所得溶液 D 52 7o 1 D 葡萄糖只能与一个醇 甲醇 形成缩醛 2 不与NaHSO3反应 3 IR图谱中没有羰基的伸缩振动 4 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰 5 能与斐林试剂 土伦试剂 H2NOH H Br2水水等发生反应 有醛基 2葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解 释上述各种特性环状半缩醛 半缩酮的启迪 糖环形结构的提出 3 糖环形结构的提出OHHH CH2OHOH OH OH HH OHO CH2OHOH OH OH H OH OHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO二二葡萄糖环型结构的画法 哈武斯透视式CHOCH2OH123456CHO HO C H2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHH OOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH 向右倒下绕成环C3 C4键旋转 D 呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234A HOCHOHHHHOHOH OH C H2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2HO OHHHHOHOH HOCH2HO H HO OHHHHOHOH HOCH2OH H D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHOH HOAA HOCH2 or将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式式HO OHHHHOHOH HOCH2OH H D 吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式OHHH C H2OHOH OH OH HHO H D 吡喃葡萄糖OHHH C H2OHOH OH OH HHO H D 吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH D 呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663 6 36 4 0 01 3 4 2 所以 混合物中 D 吡喃葡萄糖多 1 2 3 4 一一糖的递增反应克里安尼氰化增碳法二二糖的递降反应1 佛尔 递降反应2 芦福递降法三三差向异构化四四形成糖脎五五氧化六六 还原七七形成糖苷八八酯化反应第五节单糖的反应一一糖的递增反 应 克里安尼氰化增碳法pH 3 5H H3O H3O Na Hg H2O Na Hg H2O pH 3 5CHOOH H C H2OHOH C H2OHOH OOH OOH OHOOH OOH C H2OHCHOOH H OC NO HC H2OHHOCHOOH C H2OH 1 原来分子的手性碳原子 对新生的手性碳原子具有一定的感 应作用 所以两个差向异构体是不等量的 2 若用Na Hg乙醇溶液还原 则产物两端均为醇 3 该反应产率不高 主要用于研究结构 二二糖的递降反应1佛尔递降法HC HOO HH H OO H HO H HC H2O HHC H N O HO HH H OO H HO H HC H2O HHC N O AcO AcH AcOOAc HOAc HC H2O AcHAcO HC NOAcH AcOOAc HOAc HC H2O AcHC NO HH H OO H HO H HC H2O HH H OO H HO H HC H2O HC HO H H2NOH Ac2O NaOAc HOAc MeO MeOH MeOHMeO 醛加H的的逆反应碱碱乙酰化酯交换2芦福递降法 氧化脱羧 H H OO H HO H HC H2O HC H OHC HOO HH H OO H HO H HC H2O HHC O O1 2C aO HH H OO H HO H HC H2O HC O O HOH H OO H HO H HC H2O H CaBr2 CaCO3H2O2 Fe3 40o C CO2D 阿拉伯糖电解氧化三三差向异构化在弱碱性条件下 糖中与羰基相 邻的不对称碳原子的构型发生变化 这称为差向异构化 D 果糖C H2O HOH H OO H HO H HC H2O HH OC HOHH H OO H HO H HC H2O HHC HOO HH H OO H HO H HC H2O HC HOHO HH H OO H HO H HC H2O H弱碱如吡啶 三级胺等 差向异构化 D 葡萄糖D 甘露糖烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化 糖酸的差向异构化Na Hg H2O pH 3 5CaBr2 CaCO3Ca OH 2 125o C H 差向异构化电解氧化D 阿拉伯糖D 核糖H HOOH HOH HCH2OHCHOH HOOH HOH HCH2OHCOO1 2CaOH HOH HOH HCH2OHCOO1 2Ca C H2OHOOOH OH HOH HOH HOH HCH2OHCHO四四形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应 在糖的1 2 位形成二苯腙 称为脎 的反应称为成脎反应 C H N NHC6H5N NHC6H5HH OO H HO H HC H2O HNNNHH HOOH HOH HCH2OHC6H5C6H5NH123456成脎反应的应用1 用来鉴别各种糖 因为 不同的糖脎结晶形状不同 熔点不同 形成的时间也不同 糖脎都是黄色晶体 2 用于研究糖的构型 葡萄糖 甘露糖 果糖具有相同的糖脎 这 说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外 其它碳原子的构 型完全相同 3 将葡萄糖转变成果糖 五五糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念凡是对斐林试剂 土伦 试剂 本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖 呈负反应的糖称为 非还原糖 斐林试剂 硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 土伦试剂 硝酸银的氨水溶 液 本尼迪特试剂 柠檬酸 硫酸铜 碳酸钠配制成 1 用斐林试 剂 土伦试剂 本尼迪特试剂氧化C H OO HH H OO H HO H HC H2O HH斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂C O O HO HH H OO H HO H HC H2O HHD 葡萄糖D 葡萄糖酸2 用溴水氧化 形成糖酸 区别酮糖和醛糖 C H OO HH H OO H HO H HC H2O HHC O O HO HH H OO H HO H HC H2O HHOOHCH2OHOH OH H HOHHBr H2O pH 5在弱酸性条件下不会发生异构化 D 葡萄糖酸 内酯D 葡萄糖酸 内酯OHHH CH2OHOH OH OH HOD 葡萄糖酸3 电解氧化 用来制备糖酸 CH OO HH H OO H HO H HC H2O HHC O O1 2C aO HH H OO H HO H HC H2O HHCaBr2 CaCO3CaBr2 H2O CO2CaBr2Ca OH 2 Br2H2O D 葡萄糖酸钙 钙片 电解氧化 CHO Br2 COOH Ca OH 2电解H2O COOH HBr COO1 2Ca2HBr CaCO3过程 1 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸 2 稀硝酸氧化酮糖时导致C1 C2键断裂 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构 3 浓硝酸能使二级醇氧化 进一步导致C C键断裂 因此不能使用 4 用硝酸氧化CH OO HHH OO HHO H HC H2O HHC O O HO HHH OO HHO H HCO O HH稀稀HNO3CO HH OO HO H HCHOO123456OOO OHH H OO H1234565 用高碘酸氧化CCRR HHOHOHI OH 3HOHOO CCRR HHOOI OH 3 ORCHO R CHO H3IO4反应机理理 5HIO45HCOOH CH2O CH OO HHH OOHHO H HC H2O HH3内酯 二醇催化剂钠汞齐乙醇溶液六六单糖的还原1糖 糖醇2内 酯 醛糖 在糖的递增反应中已讲 催化剂钠汞齐 Na Hg 水溶液pH 3 5CH OO HHH OOHHOH HC H2O HHCH2O HO HHH OOHHOH HCH2O HHH2 兰尼Ni or NaBH4D 葡萄糖醇 L 山梨糖醇 七七形成糖苷环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物 中的羟基 氨基或硫羟基等失水 生成的失水产物称为糖苷 也称 为配糖体 由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷 失水时形成的键叫苷键 CH OO HHH OOHHOH HCH2O HHOHHH CH2OHOH OH OH HHO HOHHHCH2OHOH OH OH HHO H糖苷的名称由三部分组成配基 糖的残基 糖 苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基 D 吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基 D 吡喃葡萄糖苷CH3OH H CH3OH H 苷键 苷键配基1 在酸催化下 只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应 形成醚键 但用威廉森反应可使糖上所有的羟基 包括半缩醛的羟基 形成醚 2 最常用的甲基化试剂是 1 30 NaOH CH3 2SO4 2 Ag2O CH3I2 糖苷从结构上看是缩醛 在碱性条件下是稳定的 但可用温和的酸性条件水解 生成糖和配基 而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的 只有在强的HX作用下 才分解 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3 酶也能促使糖苷水解 而且是立体专一的 例如 从酵母中分离得到的 D 葡萄糖苷酶只能水解 D 葡萄吡喃糖苷 而从杏仁中得到的 D 葡萄糖苷酶只水解 D 葡葡萄糖苷 4 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮 该反应可以用来保护羟基 一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合 形成环状的缩酮 而苯甲醛与1 3 二醇生成六元环的缩醛 八八酯化反应应用制备酯的通用方法可以 在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应 OHOHHOOHOCH2OHOA cOAcAc OOA cOCH2OAcOA cAcOOAcOCH2OAcAc OOHHOOHOCH2OHHO D 吡喃葡萄糖五乙酸酯 D 吡喃葡萄糖五乙酸酯 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖快快Ac2O慢慢快快Ac2O0o aAc0o aAc0o C100o C相对较快无水ZnCl2Ac2OAc2O NaOAc100o C相对较慢ZnCl2 D 吡喃葡萄糖 6 磷酸酯葡萄糖磷酸酯OHHHHHOOHHOHO CH2OHPOH HOO D 吡喃葡萄糖 1 磷酸酯OHHHHHOHHOHO CH2OHO POH OOH OHHHHHOHHOHO CH2OHO POH OOH CH2O PO3H2HH OOHHOH HCH2O PO3H2OC H2O PO3H2OC H2O HOH HCH2OPO3H2CHO D 果糖 1 6 二磷酸酯二羟基丙酮磷酸酯D 甘油醛 3 磷酸酯代谢过程中经多步反应酶酶 D 吡喃葡萄糖糖 6 磷酸酯一一葡萄糖碳架的测定二二葡萄糖立体结构的测定三三葡萄 糖环型结构的测定四四葡萄糖的构象分析第六节葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的 历时7年 18 84 1891年 1902年获诺贝尔奖HC HOO HHH OOHHOH HCH2O HC6H12O6一一葡萄糖碳架的测定CH2O HCHO C HOH 45 CH3CO 2O有五个羟基 连在5个C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH CH2O HCH N OH C HOH 4只得到一元肟说明分子中只有一个羰基CH2O HCO OH C HOH 4能用溴水氧化 说明分子中有醛羰基 CH2O HCO OH C HOH 5CH2O HCH C HOH 4H OBr2 H2O HI P HH3 O CH3 CH2 4COOH六个碳是直链的 C6H7O OOCCH3 5 5HAc CH2O HCHO C HOH 4二二葡萄糖立体结构的测定CHOO H HCH2OH实验一 反复进行克里安尼增碳法 得8个D 六碳糖 HC HOO HHH OOHHOH HCH2O HH OC HOHHH OOHHOH HCH2O HHC HOO HOHHOHHOHHCH2OH2HO CH2OHHOHHOHHOHHCHOHH OC HOHO H HHHOOHHCH2O HHC HOO HHHOHHOOHHCH2O HHOC HOHHHOHHOOHHCH2OH 5 6 7 8 HC HOO HOH HHHOOHHCH2OH 1 2 3 4 实验二进行成脎反应 D 葡萄糖和D 甘露糖成脎后相同 所以可以把把8个糖分成四组 HC HOO HHHOOHHOHHCH2O HHOC HOHHHOOHHOHHCH2OH第二组第一组HC HOO HOHHOHHOHHCH2O HHOC HOHO HHOHHOHHCH2OH第三组HOC HOHOH HHHOOHHCH2O HHCHOOHOH HHHOOHHCH2OH第四组HCHOO HHHOHHOOHHCH2OHHOC HOHHHOHHOOHHCH2OH实验三 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸 结果化合物 1 有旋光 2 有旋光 3 无旋光 4 有旋光 5 有旋光 6 有旋光 7 无旋光 8 有旋光但是天然的D 葡萄糖和D 甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸 因此第二组化合物 3 4 和第四组化合物 7 8 不可能是D 葡萄糖和D 甘露糖 为了进一步确定D 葡萄糖的结构 可利用D 阿拉伯糖 五碳糖 进行第四个实验 通过以上的三个实验 已经确定了D 葡萄糖可能具有以下的结构CH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOCHO将D 阿拉伯糖氧化后 可得到有旋光的二酸 因此 具有与第一个原料一样的结构 再将D 阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D 葡萄糖和D 甘露糖 通过以上的方法 可确定D 葡萄糖具有第一组化合物 1 2 的构型 CHOHHOOHHOHHCH2O HCHOOH HHOHHCH2OHHO克克 增克克 增HNO3HNO3有旋光无旋光 1 2 5 6 实验四12实验五头尾对调法CH2OHOHOHHOOHCHOHHHHHNO3COOHOHOH HOOHCOOHHHHHCOOHOHCOOOHHNa HgEtOHCOOHOHOHCH2OHOHH CH2OHOHHO OHCOOHHHH Na HgpH3 5CH2OHOHOHHOOHCHOHHHH CHOOHOHHOOHCH2OHHHHHCH2OHOHOHHOHCHOHO HHHHNO3Na HgEtOHNa HgpH3 5CH2OHOHOHHOHCHOHOHHH将D 葡萄糖用稀硝酸氧化成D 葡萄糖二酸 随即失水成双内酯 再用适量的Na Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇 再用适量的Na Hg齐在pH 3 5还原另一个内酯为醇和醛 结果得到二个产物 一个 仍为D 葡萄糖 而另一个为为L 古罗糖 如用D 甘露糖进行上述反应 只能得到一个产物 仍为D 甘露糖 因此 通过以上五组实验 不仅确定了D 葡萄糖的绝对构型 而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型 1 环型结构的提出 参见第四节 2 环大小的确定费歇尔用下面两 种方法来确定环的大小 三三葡萄糖环型结构的测定O CH2OHOH OH OH OCH3O CH2OHOH OHOH OHO CH2OCH3 OCH3OCH3OCH3OCH3O CH2OCH3 OHOCH3OCH3OCH3 CH3OHH CH OOCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3COOHOCH3CH3OOCH3COOHCOOHOCH3CH3OCOOHo r CH3I Ag2O CH3 2SO4NaOH H3 O HNO3 1 甲基化法基本思想根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置 基本思想打断所有 二醇的碳碳键 然后根据碎片来拼凑分子 O CH2OHOH OHOH OCH3HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH2H5IO6CH3OHH 2 高碘酸法OOCH3OO HCOOH CH2OHHH L 阿拉伯糖D 木糖D 核糖D 2 脱氧核糖第七节一些重要的单糖及其衍生物氨基糖D 葡萄糖D 甘露糖D 半乳糖D 果糖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOC HOHHHOOHHOHHCH2O HHCHOOHHHOHHOOHHCH2O HCHOOH HOOHHOHHCH2O HHCHOOHHHOHHOCH2O HHCHOOHHHOOHHCH2O HHCHOOHOHHOHHCH2O HHCHOHOHHOHHCH2O HOCH2OHHOOHNH2HON 甲基 L 2 氨基葡萄糖 D 2 氨基葡萄糖OONCH2OHOHOHCH3HH维生素C的合成HOCH2O HHHHOOH HHO HCHOCu Cr H2HOCH2O HHHHOOHHHO HCH2O HD 葡萄糖L 山梨糖醇醋酸菌氧化CH2OHHHOOHHHO HCH2O HOL 山梨糖COOHHHOOHHHO HCH2OHO维生素C酯交换保护羟基氧化去保护酯化烯醇化CH2OHOOHOHH OHOH2COH OCHOHHHOCH2OHO一一纤维二糖的结构和命名二二乳糖的结构和命名 三三麦芽糖的结构和命名四四蔗糖的结构和命名第八节双糖定义水 解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖 或称一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失 水反应得到的糖为双糖 双糖的定义 组成 表达方式 Fisher投 影式 Haworth透视式 构象式 命名 名称和苷键 结构测定 要求同学掌握 1 纤维二糖是纤维素水解的产物 纤维二糖水解产生一分子 D 吡喃葡萄糖和一分子D 吡喃葡萄糖 2 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基 能与土伦 斐林 本尼迪特试剂反应 所以是还原糖 CH2OHO CH2OHOH OHOH OOHOHO H OH D 吡喃葡萄糖D 吡喃葡萄糖一一纤维二糖的结构和命名 C12H22O11 1 4 苷键OOO CH2OH CH2OHOH OHH OHHOHOHO4 O D 吡喃葡萄糖基 D 吡喃葡萄糖 3 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 1 乳糖水解产生一分子 D 吡喃半乳糖和一分子D 吡喃葡萄糖 2 分子中保留了一个半缩醛的羟基 所以是还原糖 二二乳糖的结构和命名 C12H22O11 CH2OHO CH2OHOH OHOOHOHO H OHHO 1 4 苷键OOO CH2OH CH2OHOH OHH OHHOHOHO4 O D 吡喃半乳糖基 D 吡喃葡萄糖 3 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 1 麦芽糖是淀粉水解的产物 麦芽糖水解产生一分子 D 吡喃葡萄糖和一分子D 吡喃葡萄糖 2 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基 是还原糖 三三麦芽糖的结构和命名1 组成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OHO OH成苷部分未成苷部分OOO CH2OH CH2OHOH OHOHHOHOHO 4 O D 吡喃葡萄糖基 D 吡喃葡萄糖 1 4 苷键 3 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 2 怎样证明麦芽糖是还原糖 1 有变旋现象 2 可以被土伦试剂 斐林试剂 本尼迪特试剂氧化 3 能与苯肼反应生成糖脎 O CH2OHOH OHHOO CH2OHOH OHO OHHCHOOHH HOO HOH HCH2OHO HOCH2OHOH HOHCOOHOHH HOOHOH HCH2OHO HOCH2OHOHHOBr2 H2O CH N NH C6H5C N NH C6H5HHOOHOH HCH2OHO HOCH2OHOHHOC6H5NHNH2HOAc 4 能被溴水氧化成麦芽糖酸 1 麦芽糖只能被 D 吡喃葡萄糖苷酶水解 不能被 D 吡喃葡萄糖苷酶水解 所以证明两个糖以 苷键相连 2 成苷必须有半缩醛羟基参加 所以成苷部分必然是提供1 位键 3 通过甲基化反应 可以确定苷键的另一个位置是4位 见下页的反应式 综合 1 2 3 证明麦芽糖具有 1 4 苷键 3 怎样证明麦芽糖具有 1 4 苷键O CH2OHOH OHHOO CH2OHOH OHO OHBr2 H2O HCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OHOHHOCOOHH CH3OO HOCH3HCH2OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3OCH3 CH3 2SO4NaOH H3 O COOHH CH3OOHHO CH3HCH2O CH3O CH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3HO1 组成和命名 1 是由 D 吡喃葡萄糖和 D 呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的 2 蔗糖中已无半缩醛羟基 所以不是还原糖 四四蔗糖的结构和命名O CH2OHOH OHHOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456 1 2 苷键 2 1 苷键OO CH2OHOH HOHOO CH2OHOH OH CH2OH2 O D