安徽省化工研究院连续法氯化异三聚氰酸中间试验技术总结

连续法氯化异三聚氰酸中间试验技术总结连续法氯化异三聚氰酸中间试验技术总结 省化工研究所TCCA 组 一 前言 氯化异三聚氰酸 简称氯化 CA 系三聚氰酸的氯化产物 是六十年代发展起 来 的新型有效氯制剂 三氯异三聚氰酸 简称 TCCA 和二氯异三聚氰酸钠 简称 DccNa 是其中两个最重要的产品 和传统的氯化剂 如液氯 漂白粉 漂粉精 相比 它们具有有效氯含量高 灭菌漂白效率高 贮运稳定 成型和使用方便 安蛋无害等特点 因此对它们的研 生究开发受到了各国的重视 产品的应用已 推广到工业水和游泳池水处理 羊毛防缩 织物和纸张的漂自 配制特殊功能 的洗涤剂 医院和家庭的消毒以及农业养蚕业灭菌处理等领域 七十年代末 我国开始研究氯化 CA 但工艺仍采用较落后的间歇法 生产 效率及安全问题没有妥善解决 研究和生产受到了挫折 安徽省化工研究所于 1982 年完成了连续氯化新工艺的探索试验 在此基础上开展了三吨半规模的模 试 1983 年列为省科委的重点科研项目 1984 年 3 月通过了省级技术鉴定 随 后设计建成一套中试装置 进行了一百多批 次 试验 产品全部供给毛纺厂 洗涤剂厂 农资公司等部门应用 与模试相比 装置和工艺均有较大的改迸 解决了爆炸物 NCI3的工艺控制和三废问题 二 生产原理 一 rCCA 的台成 三聚氰酸 简称 CA 的氢氧化钠水溶液在 0 40 的条件下 与氯气反应生 成 TCCA 反应式为 该反应是液相强放热反应 及时导出反应热和选择合适的反应器是保证反应顺 利进行的重要因索 含 TCCA 品休的反应液经离心 洗涤 于燥等工序制得 TCCA 白色晶体 二 DCCA 的合成 TCCA CA 和液碱在搪瓷反应釜中反应生成产物 DCCN 反应式为 反应液经冷冻 结晶 离心和干燥等工序制得产品 三 付反应 在合成丁 CCA 和 CCN 的过程中 由于原料引入的杂质或条件控制不当均可 导 致下列付反应 以上付反应不仅消耗了大量 HOCI 增加了成本 还产生了大量的易爆气体 NCI3 三 原料及其规格 一 三聚氰酸 简称 CA 白色结品粉末 属弱酸 离解常数为 1 8 10 6 有酮式和醇式两种异构体 分子式 HOCN 3 分子量为 129 06 中试所用 CA 由本所制备 物化性能如下 真密度 25 g ml 1 8 松密度 g ml 0 71 平均粒径 mm 0 2786 熔点 330 伴分解 溶解度 g 100l 水 0 25 20 0 30 25 0 90 50 1 00 100 二 液碱 市售工业品 合肥化工厂生产 三 液氯 市售工业品 合肥化工厂生产 四 活性剂 以上各原料的规格见表 l 四 产品的质盈揩标和物化性能 一 产品的质量指标 表 2 二 产品的物化性能 表 3 三 产品稳定性测定 1 室内室温下长期存放稳定性 室温下长期存放时有效氯分解曲线及分解率分别见图 1 和表 4 2 100 下存放稳定性试验 在 100 士 1 供箱中放置 14 天 TCCA 有效氯下降 1 74 DCCNa 有效氯 下降 0 42 图 2 3 TCCA 湿料存放稳定性试验 含湿量 5 28 的 TCCA 样品 室内常温下存放 4 天后 有效氯由 90 72 降 至 89 96 分解率为 0 838 4 水溶液稳定性试验 分别以 TCCA 和 DCCN 配制成 l 浓度的水溶液 测定其有效氯的分解率 列于表 5 四 产品的红外光谱图 中试产品经本所分析研究室红外光谱仪测定和计算机数据处理 认为和 SacltlCr 图号 44977 TCCA 31608K DCCNa 的谱峰一致 也与西德 BASF 公 司 产品 Basolan DC 的谱线吻合 五 工艺流程及流程叙述 一 工艺流程方块图 图 3 4 立 流程叙述 1 TCCA 的合成 将三聚氰酸工业品 液碱和水加入原料配制釜 搅拌配制成一定浓度的料 液 经计量泵流入反应器 同时通入工业氯气与料液反应 反应器夹套通入冷冻盐 水冷却反应液 反应液连续流入气液分离器 料液间断放入离心机离心 湿料 送至干燥器干燥 离心母液泵入母液处理釜加热处理 处理后的废液排放 干 燥后得到 TCCA 产品 2 DOCN 的台成 将 TCCA NaOH CA 和母液按一定比例那入反应釜 升温反应制得 DCCNa 料液经过滤除去机械杂质后加入冷冻结晶釜 结晶后放入离心机 离心湿料于 燥后即为 DCCNu 产品 离心母液返回反应釜下批反应用 剩余的母液在处理 金中真空下浓缩 浓缩液仍放入结晶釜结晶 六 氯化反应釜的选型 结构和评价 一 TCCA 反应器的选型 模试结果表明 易爆气体 NCI3在 CA 氯化同时生成 生成量与反应温度 反应釜结构及料液 PH 值有密切的关系 PH 值 7 8 时 NCI3的生成速度是 PH4 时的 1000 倍 选择合适的反应器结构和反应条件 不仅影响合成的收率 还关 系到工艺的安全问题 我们选择了连续搅拌釜式反应器 CSTR 只要控制好反 应条件 就可以避免在 PH7 8 条件下反应 达到安全操作的目的 二 CSTR 的结构和搅拌速度 和大多数气液反应相类似 CA 氯化也是一个由气膜阻力控制的多相反应 除了选择合适的搅拌器及釜结构外 适当提高搅拌速度有利于加速反应速度 缩短停留时间 中试选用与模试类似的搅拌器 我们依照尖端速度相同的原理预选搅拌速 度 由表 6 可知 提高转速不仅有利于加快投料速度 还有利于提高产品的质 量 收率和空时收率 中试考察了连续搅拌反应釜的搅拌器等结构的影响 三 停留时间分布 流动特性的测定 以水为介质 硫酸为示踪物 在连续进料的条件下 测定出口处示踪物浓 度 结果见表 7 经迸一步数学处理 求得分布函数的实验值 以该实验值对时间作图 见图 5 图中理论值曲线是按照理想混合釜分流曲线 F 1 e i 计算得到 由图可知 中试的氯化反应釜 接近于理想混合釜 未见死角 短路等显现 七 试验结果及讨论 一 TCCA 的合成 试验中有关的计算公式如下 式中 1 1 为料液重量 I 投料摩尔比对氯化反应的彤响 在釜温 0 20 釜压 10 0 200mm 水柱条件下 考察了氯气与 CA 摩尔 比对氯化反应的影响 结果列于表 8 表中数据表明 摩尔比对产品的有效氯 含量影响不明显 它主要影响产品的收率和尾气中氯的损失 摩尔比太低 则 收率下降 反之 则增加了氯气的排空损失 一般应以 3 3 5 为宜 2 料液平均停留时间对氧化反应的影响 在 Cl CA 摩尔比 3 3 5 反应温度 0 40 釜压 100 200mm 水柱条件 下试验考察了平均停留时间对氯化反应的影响 结果表明 停留时间对产品的 有效氯含量影响不明显 因此证明了该反应确属快速反应 但对产品的收率影 响较大 停留时间低于 l 或高于 2 3 均使产品收率低于 85 见图 6 较合适的 停留时间为 1 4 1 8hr 3 稳定试验试验条件 摩尔比 3 3 5 反应温度 0 40 釜压 100 200mm 水柱 停留时间 1 4 1 8hr 湿料离心时间 1 10min 干燥温度 100 三十四批稳定试验的结果表明 该连续合成 TCCA 装置 产品有效氯稳定 在 85 以上 产品收率 85 以上 氯气单耗 1 1 1 25kg kgTCCA 尾气中 NCI3可 控制在 0 003g l 以下 为许可浓度的十份之一 二 DCCNa 的合成 根据模试所确定的工艺操作 我们在 200L 搪瓷釜中合成 DCCN 预先将循 环使用的母液加热至一定的温度 搅拌下加入 CA TCCA 和液碱 并控制好加 碱的速度 使反应释放的热量能及时导出 以免釜温急剧土升 反应完成后 反应液经冷冻结品 离心 干操等工序 制得 DCCN 粉状产品 试验条件 反应温度 45 90 搅拌速度87rPm 反应时间釜液清澈为止 结晶温度不高于 15 离心时间1 一 10 分钟 干燥温度80 120 十九批试验统计表明 以 TCCA 计算的 DCCN 收率平均值为 92 88 母液循 环套用十九次还可连续使用 反应液中 NCI3浓度为 0 0 23g 1 因此该工艺是 安全的 八 物料衡算 一 TCCA 的合成 以 T412 批为例 物料衡算绘于图 7 二 DCCNd 的合成 以 D51O 批为例 物料衡算绘于图 8 九 耐腐蚀试验及材质的选择 氯化 CA 连续合成工艺具有物料种类多 物料性能差异大 腐蚀性强的特 点 因此在实验室和中 试装尹卜开展了耐腐蚀挂片试验 一 三聚氰酸料液挂片试验 介质特性 PH 为 13 试验条件 室温 常压下悬挂于介质 试验时间 40 天 计 960hr 试脸结果列子表 9 注 挂片每组各 3 根 上表数值为中间一根的值 由表 9 可知 18 3 和碳钢均耐 CA 料液的腐蚀 二 TCCA 反应液动态挂片试验 在 TCCA 反应液静态挂片基础上 将挂片悬挂在反应釜中考察材质的腐蚀 情 况 结果列于表 10 结果表明 纯 Ti 和含 Ti 非铁合金耐腐蚀 PVC 和 CPVC 也耐 TCCA 反应液腐蚀 十 三废及其处理 一 三废的概况 由于 DCCNa 母液是循环使用的 因此氯化 CA 中试的主要三废是废气和 TCCA 母液 三废情况见表 11 二 含氯尾气的处理 由于中试尾气排放量甚少 未作进一步处理 如有必要 可采用高空排放 或用稀碱液吸收等方法处理 三 TCCA 母液的处理 含 CA 的废液是生化分解的营养源 但含有效氯 5g l 的 TCCA 母液 直接 放入生化分解池将杀死生物菌 因此深度处理前 应将有效氯除去 近年来发 表的文献提出 H2O2处理法 酸化处理法及活性碳吸附法 我们选用酸化法 它 具有简便易行 投资少 操作费用低等特点 反应式为 分解出来的 Cl2可以回收使甩 影响上述反应的主要因素是温度和 PH 值 它们 的影响见图 9 和图 10 稳定试验的结果见表 12 试验条件 PH 不控制 温度 100 煮沸 时间2hr 搅拌87r min 四 处理后母液的质量指标 MT501 外观 无色清夜 PH 5 COD mg l 3577 9 BOD mg l 未测出 经处理后的废液可冲稀排放或进一步生化迁理用作氯源 十一 技术经济指标 一 消耗定额 1 原料 统计 T50l T605 和 D501 D515 的中试数据 得到合成 TCCA 和 DCC Na 的消耗定额分别列于表 13 和表 14 2 动力 TCCA 和 DCCNa 中试的动力消耗见表 15 和 16 二 成本核算 TCCA 和 DCCNa 中试成本分别列于表 17 和 18 十二 结论 1 氯化 CA 是一种新型高效羊毛防缩剂 消毒剂 漂白剂和水处理剂 以三 聚氰酸和液氯为主要原料 通过一百多批次的中间试验 使模试的工艺和装置 得到放大和改进 TCCA 和 DCCNa 的合成收率分别达到 85 和 90 以上 主 要技术经济指标达到国内先进水平 产品质量接近国外同类产品水平 2 该中试技术具有操作稳定 工艺安全 反应器空时收率高 工厂成本低等特 点 尤其适合于中全小氯碱厂平衡氯气 发展氯产品的需