炭／炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分析

炭 炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分炭 炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分 析析 第35卷第1期固体火箭技术Journal ofSolid Roc ketT echnology炭 炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分 析 王剑锋 郭领军 李贺军 徐五丹 李克智 西北工业大学凝固 技术国家重点实验室 西安710072 摘要采用品氏粘度计表征了室温 下磷酸 糠酮树脂固化体系的粘度变化 采用热重 TGA 一差热 SDT A 同步分析仪测试了其固化过程 以研究固化剂含量和升温速率对 其固化反应的影响 同时 采用一定工艺制备固化后的试样并进行验证 结果发现 即使在室温条件下 固化反应也在缓慢进行 固化剂含 量为6 67 的固化体系固化后质量损失较小 表观比较致密 加热 速率为2K min时 有利于固化反应的进行 在此基础上 采用Malek最大概然机理函数法求取固化反应动力学参 数 建立了描述该体系固化反应的动力学模型 关键词糠酮树脂 固化反应 Ma lek法 动力学TB332A1006 2793 xx O1 0123 04C uring ch ar acter istics and kiic analy sisof fu rfur alac etoneresi nused asc arbon c arbon positespr ec ur sorWANG Jian feng GUO Ling jun LI He jun X UWu dan LI Ke zhi State KeyLaboratory ofSolidif ication Processing Northwestern Polytechnical University x i an710072 China A bstr actT hevi scositychange ofp hosphate furfur al acetone resi ncuri ng system atroom temperature wascharacter ized byvis eter T hecur i ng processwas testedby TE A S DT A analyzerto studythe effectsof cur i ng agent contentand heating rate oncur i ng reaction M eanwhil esamp leswere prepared by cur i ngp rocessto verifyth eresu lts T heresu ltsshow that vi scosity of th esystem in creases with curing timeand curing system withthe phosphorusaci dcuri ngagentcontent of6 67 has lowermass lossand morep actsurface T heh eatin g rate of2k min isb enefi cialto eu6n gprocess B asedon theconcl usion M alek isoconversi onalm ethodwa sused todetermine theki ic parametersandestabl ishki ic modelof curing reaction K eywor dsfurfura lacetoneresin curing reaction M alek method k iics0引言糠酮树脂是一种呋喃树脂 由糠醛本身进行缩聚 或与其 他单体进行共聚得到的产物 由于它含炭量高 固化 炭化后残炭率较高 且力学性能优异 耐 热 耐酸碱腐蚀能力很强 是制备航空炭 炭复合材料最重要的先 驱体之一 I2J 华中师范大学陈义锋等对铸造用糠酮树脂研究发现 当甲苯酸黄固 化剂含量为树脂质量的10 时 固化后效果较好 强度较高天复合 材料研究所的周红英等通过一定工艺制备的糠酮树脂炭压缩强度为3 3 9MPa 西安航 糠酮树脂的固化是一个很复杂的有机反应过程 且放热很剧烈 不 同的固化工艺对其反应及固化后的组织和性能有重要影响 但近年来有关航空用糠酮树脂的固化动力学研究报道较少 使得国 内在这方面基础理论研究和工艺优化实验方面存在一些的问题 因此 对其固化反应进行动力学分析十分必要 热重 TGA 一差热 SDTA 同步分析技术常用于研究化学反应的动力学 常用的分析方法有Kissinger法和Malek法 本文对固化体系的粘度随时间的变化关系 固化特性以及固化反应 动力学模型进行了研究 xx 05 31 修回日期xx 07 02 基金项目国家自然科学基金资助项目 90716024 作者简介王剑锋 1985一 男 硕士生 主要从事炭 炭复合材料 研究 E mallwangjianfl1 126 con通讯作者郭领军 教授 E mailguolingjun nwpu edu 一123 xx年2月固体火箭技术第35卷采用Malek最大概然机理函数方法 对 热力学数据进行了分析 确定描述该固化体系固化反应的动力学方 程参数 为糠酮树脂制备炭 炭复合材工艺方面提供了理论依据 11 1实验实验原料糠酮树脂牌号FA 2 粘度40 100mPa S 西安 航天复合材料研究所 固化剂工业磷酸 纯度I 85 天津市百世化工有限公司 1 2粘度测试和固化实验用上海森地科学仪器设备有限公司生产的 品氏粘度计进行粘度测试 所测试体系中固化剂含量分别为5 55 6 67 8 83 在室温下进行测试 每隔8h测量1次 同时 分别配制上述固化剂含量的固化体系20g 放在烘箱中使其升 温速率在 5 1 K r ain 在 180 20 o C范围内进行保温固化 1 3热重实验利用瑞士Mettler Toledo公司生产的TGA SD TA851e型热重分析仪 对不同固化剂含量的固化体系进行热重测试 整个实验过程用氮气作为保护气 流量为100ml min 分别采用 1 2 5K min的升温速率 实验温度范围为25 300 22 1实验结果与讨论固化剂的含量及放置时间对固化体系粘度影响 图1是不同固化剂含量的固化体系的粘度随放置时问的变化曲线 从图1可看出 随着固化体系放置时间的增加 其粘度都呈现增加趋 势 在放置时间相同的情况下 固化剂含量低的固化体系粘度较小 固 化剂含量较高的固化体系粘度较大 说明在室温下 固化体系也在 发生着缓慢固化反应 且固化剂含量较高时反应速率相对较快 固 化程度相对较大 同时 从图1中也可观察到 3种不同固化剂含量的固化体系粘度都 呈曲折式上升 都有升高下降点 通过数据分析发现 粘度下降点温度在 20 1 升高点温度在 1 0 1 说明固化体系的粘度与温度有关 在一定条件下 固化体系的粘度是由温度和固化反应共同决定的 适当提高温度是在一定范围内降低其粘度 而固化反应则会增大其 粘度 2 2固化剂含量对固化反应的影响图2是升温速率为5K min时 不 同固化剂含量的固化体系的TG曲线和SDTA曲线 图3是其固化后的表观形貌 124一一晴 羞g桀放置时间 h图1固化体系的粘度与放置时间的关 系F ig 1E ff ectof placementti meon theviscosityof cuingsystem10095 8580757065温度 b SDTA曲线图2固化体系以5K rain等速升温 时的T G和SDT A曲线F ig 2T Gan dS D TAcu rves ofcu rin gsystem atrateo f5K m in从图2 a 可看出 固化剂含量为6 67 的固化体系固化后质量损 失最小 为25 2 固化剂含量为8 83 和5 55 的固化体系损 失都较大 各为33 4 33 1 从图2 b 可看出 随着固化剂含量的增加 固化体系的反应峰值温 度减小 这些现象是由于当固化剂含量较低时 糠酮树脂相对过量 把固化 剂完全消耗掉之后 还会有剩余 随着温度的升高 树脂会不断挥 发使其质量损失增加 当固化剂含量较高时 固化剂含量的增加 促进了化学反应的进行 从而使反应的峰值温度降低 固化反应更 加剧烈 短时间内放出大量的热和气态产物 这些热量和气态产物 的挥 0 xx年2月王剑锋 等炭 炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固 化特性及动力学分析第1期发可将未固化的树脂携带出固化反应体系 从而使其质量损失加重J 从图3可看出 在相同的固化工艺下 固化剂含量为8 83 的固化 体系 固化后体积膨胀 表面出现很多凸起的气泡 含量为6 67 的体系表面出现很少的气孔 较为致密 含量为5 55 的体系表面 也出现很多小气孔 这同样验证了当固化剂含量较多时 固化反应短时间内放出大量的 热和气态产物 随着气态产物和树脂的挥发 不断在树脂表面形成 较大凸起的气泡和小气孔 当固化剂含量较少时 同样也会造成树 脂的挥发 在表面形成很多小气孔 一一 C 8 83 固化体系固化后的表面形态图3F ig 3S ur facep ictur eofcu ringsystem aftercu r ed2 3不同升温速率对固化反应的影响图4是升温速率分别为 1 2 5K min时 固化剂含量为6 67 固化体系的TG曲线和SDTA曲线 从图4 a 可看出 当升温速率为5K min时 固化体系固化后的质量 损失最大 升温速率为2K min时 固化后质量损失最小 这是因为升温速率过快 会使树脂在固化前期挥发较多 升温速率 过慢会使树脂在固化过程中产生挥发 从而使固化体系固化后质量 损失加重 从图4 b 可看出 随着升温速率加快 固化反应的起始温度 峰值 温度 终点温度都升高 也就是说 反应程度达到最大值的时问明显缩短 反应速度明显加 快 这是因为升温速率较大时 单位时间产生的热效应增大 热惯性也 越大 产生的温度差就越大 固化反应放热峰相应地向高温移动 从图4 b 还可看出 当升温速率为5K min时 曲线上固化峰之前的 吸热反应峰较明显 表明固化反应发生前会有部分水分和部分液态 树脂蒸发掉了 增加了固化体系的质量损失 不利于固化的进行 1009590辞8075706560温度 a TG曲线温度 b SDTA曲线图4 不同升温速率下固化剂含量为6 67 固化体系的T G及SDT A曲线F ig 4T Gand SDTA curves of curingsystemwith cuNng content of6 67 u nder di ff erent h ea tingra tes2 4固化反应动力学本实验通过对不同升温速率下固化体系的TG A SDTA数据分析 利用Malek的最大概然机理函数法求取动力学参数 从而得到固化反应动力学方程 反应速率方程 kf 1 df一其中k Aexp 一 2 一 m0二一 3 L jJ m 式中 厂 为由反应类型决定的函数 为固化度 其中m 为反应初始质量 m为t时刻的质量 m为反应结束时的质量 为Arr henius速度常数 E为反应的活化能 J mol 4为表观指前因子 S R为气体常数 为绝对温度m da Aexp 一E n r f 4 用最大概然函数机理法求取动力学参数 先用等转化率方法求反 应活化能 两边取对数得ln ln 5 一12S一765432l0123 L口 xx年2月固体火箭技术第35卷由式 2 知 通过做不同固化度下ln ddgf a 关系曲线 其斜率就是反应活化能E 不同固化度下化学活化能的值计算结果如图5所示 可看出 不同固化度下的活化能变化不大 基本上是恒定值 图5不同固化度下的活化能F ig 5V ariati onof withcur ed egree引入如下方程 y 警e 仃 da T仃 1 6 7 8 式中 E 7r 为温度积分表达式 为升温速率 根据活化能的值分别计算出Y 和z 的值 然后拟合曲线见图6 将函数Y 和 对对应的特征固化度分别为的和值 且观察可发现 关系不大 且 0 633 根据Malek提出的判据 糠酮树脂的固化反应机理函数应采用Sest el Berggren双参数模型H 厂 结合式 1 式 3 可知y da e Af 求导 和 通过比较计算出和的值与温度 1一 9 10 所以 Y Zf 0 则可得 11 又因为Y 的曲线拟合结果为2次函数 所以 厂 也为2次函数 故而有m 凡 2 12 取不同升温速率下的平均值便 可计算出m n的值 机理函数为l厂 1一 13 一126一指前因子的计算如下由z 0可得e71P厂 取不同升温 速率下的平均值 把代入可求得表观指前因子A1 32 10 S 将求出的动力学参数代入 可得出糠酮树脂的固化反应动力学模型d a Aexp 一87878 RT S0 76 1一 15 该动力学方程能求出磷酸 糠酮树脂固化体系在恒定温度下 达到要求的固化度所需时间 或一定时间下 达到要求的固化度所 需温度 对固化工艺过程的控制具有很好的实际指导意义 a Y 一曲线 b 一d曲线图6Fig 6不同升温速率下的Y z Curves ofequation Y and Z 曲线cured egree3结论 1 固化体系在常温放置时 其粘度也会逐渐增大 固化剂的含量越 高 体系的粘度越大 说明在室温下 也发生缓慢固化 固化剂含量越高越容易发生 同 时 温度在一定程度上 也影响其粘度的变化 2 固化剂的含量为6 67 的固化体系 固化后质量损失较小 且 表面形貌较光滑致密 产生的气孔较少 同时加热速率为2K r ain时 有利于固化体系的固化 下转第132页 0O O0O OO0 d xx年2月固体火箭技术第35卷 上接第126页 3 Malek最大概然机理函数法求得其反应表观活化能87 87kJ mol 表观指前因子1 32 10 S 反应机理函数为f O t 1一 动力学方程j为 Aexp 一87878 RT 1一 M 对固化工U艺的确定以及对炭 炭复合材料的制备具有一定 意义 参考文献 1 夏伦刚 张红波 熊翔 等 新型炭材料用糠酮树脂的 固化特性 J 中国有色金属学报 xx 18 6 953054 2 黄月文 刘伟区 新型高性能糠酮化学浆材 J 高 分子材料科学与工程 xx 17 3 169 172 3 陈义锋 谢月圆 张玉敏 新型糠酮树脂的研究 J 涂料 工业 xx 37 2 14 15 4 周红英 张晓虎 邹武 等 糠酮树脂炭及其炭 炭复合材 料微观结构与性能研究 J 固体火箭技术 xx 30 3 260 261 5 张予东 李宾杰 徐翔民 等 ZnSn OH 的热分解动力学 J 物理化学学报 xx 23 7 1095 1098 6 张予东 徐翔民 郭有刚 等 聚乳酸 纳米石墨薄片复 合材料的热分解动力学 J 河南大学学报 自然科学版 xx 40 1 31 35 7 刘诗丽 王同华 张兵 聚醚砜酮薄膜热稳定性及热解动力 学规律的研究 J 新型炭材料 xx 19 3 223 228 8 Do minguezJ C Alonso MV Oliet M et a1 Kiic studyof l32一a phenol ic novol aeresin curingp rocessby rheol ogicaland DSCanalysis J Thermo chemica lActa xx 4983944 Cristiana A Ittner Mazali Maria IsabelFelisberti Vinyl ester 9 resin modif ied withsili cone based addi tivesIIIC uring ki ics J European Polymer Jo urn al xx 452222 2233 Ki