KOH溶液浸渍法活化处理煤基电极材料的研究陈瑶

KOHKOH溶液浸渍法活化处理煤基电极材料的研究陈瑶溶液浸渍法活化处理煤基电极材料的研究陈瑶 现代化工Modern ChemicalIndustry ISSN0253 4320 11 2172 TQ 现代化工 网络首发论文题目KOH溶液浸渍法活化处理煤 基电极材料的研究作者陈瑶 宋永辉 周军 田宇红 兰新哲2018 09 13网络首发日期2019 03 29引用格式陈瑶 宋永辉 周军 田宇红 兰新哲 KOH溶液浸渍法 活化处理煤基电极材料的研究 J OL 现代化工 kns ki kcms det ail 11 2172 TQ 20190327 1631 034 html网络首发在部工作流程中 稿件从录用到出版要经历录用定稿 排版定稿 整期汇编定稿等 阶段 录用定稿指内容已经确定 且通过同行评议 主编终审同意刊用的 稿件 排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式 包括网络呈现版式 排版 后的稿件 可暂不确定出版年 卷 期和页码 整期汇编定稿指出版年 卷 期 页码均已确定的印刷或数字出版 的整期汇编稿件 录用定稿网络首发稿件内容必须符合 出版管理条例 和 期刊出 版管理规定 的有关规定 学术研究成果具有创新性 科学性和先 进性 符合部对刊文的录用要求 不存在学术不端行为及其他侵权 行为 稿件内容应基本符合国家有关书刊 出版的技术标准 正确 使用和统一规范语言文字 符号 数字 外文字母 法定计量单位 及地图标注等 为确保录用定稿网络首发的严肃性 录用定稿一经发布 不得修改 论文题目 作者 机构名称和学术内容 只可基于规范进行少量文 字的修改 出版确认纸质期刊部通过与 中国学术期刊 光盘版 电子杂志 社有限公司签约 在 中国学术期刊 网络版 出版传播平台上 创办与纸质期刊内容一致的网络版 以单篇或整期出版形式 在印 刷出版之前刊发论文的录用定稿 排版定稿 整期汇编定稿 因为 中国学术期刊 网络版 是国家新闻出版广电总局批准的 网络连续型出版物 ISSN2096 4188 11 6037 Z 所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版 KOH溶液浸渍法活化处理煤基电极材料的研究陈瑶1 宋永辉1 2 周军1 2 田宇红1 2 兰新哲1 2 1 西安建筑科技大学 陕西 西安 710055 2 陕西省黄金与资源重点实验室 陕西西安 71005 5 摘要采用KOH溶液浸渍法对夹杂碳纤维的煤基电极材料 CBCF 进行活化处理 主要研究了KOH浓度对CBCF结构与性能的影响规律 确定了最佳工艺条件与技术参数 并利用SEM EDS FT IR N2吸附仪等对煤基极板的形貌特征 表面官能团及孔径结构进 行分析表征 研究结果表明 随着KOH浓度的增加 CBCF表面性能 孔结构以及电 化学性能均得到了极大的改善 随着KOH浓度的升高 CBCF的循环伏安曲线的面积逐渐增大 而体系 的传质阻抗则逐渐减小 以CBCF为主电极 活性炭为粒子电极 采用三维电极体系处理氰化 废水 当电压为4V 时间为5h 极距为10mm时 废水中总氰 游离 氰去除率达到94 以上 关键词KOH浓度 碳纤维 改性 煤基电极材料 氰化废水TF09 TQ 536文献标志码A Studyon activation of coal based electrodematerials by KOH solutionimpregnation CHENYao1 SONG Yong hui1 2 ZHOU Jun1 2 TIAN Yu hong1 2 LAN Xin zhe1 2 Xi an Universityof Architectureand Technology xi an 710055 China Shaanxi goldand resourcesKey Laboratory Shaanxi xi an 710055 China Abstract In thispaper KOH solutionimpregnation wasused toactivate2018 09 13 修回日期2018 03 22基金项目国家自然科学基金 51774227 陕西省自然科学基础研究计划重大基础研究项目 x xZDJC 33 作者简介陈瑶 1994 女 硕士研究生 研究方向为冶金资源综合利用 294778585 q q 宋永辉 1972 男 教授 博士生导师 研究方向为贵金属冶金 纳米材料的 制备及冶金资源综合利用 通讯联系人syh1231 126 网络首发时间2019 03 2914 06 59网络首发地址kns ki kcms detail 11 2172 TQ 201903 27 1631 034 html thecarbon based carbon based electrodematerial CBCF The effectof KOH concentration onthe structureand propertiesof CBCFwas studied and theoptimum processconditions andtechnical parameterswere determined The SEM EDS FT IR and N2adsorption instrumentswere usedto analyzeand characterizethe morphology surface functionalgroups and poresize structuresof coal base plates Studies haveshown thatwith theincrease ofKOH concentration the surfaceproperties pore structureand electrochemicalperformance ofCBCF havebeen greatlyimproved When theKOH concentrationwas15mol L the iodineadsorption valueof thecoal based electrodematerial was782 32mg g the specificsurface areawas412m2 g the totalpore volumewas0 213cm3 g and the micropore volumewas0 179cm3 g The porevolume is0 034cm3 g and themicroporeratio isas highas84 04 With theincrease ofKOH concentration the areaof cyclicvoltammogram ofCBCF graduallyincreases while themass transferimpedance ofthe systemdecreases gradually With CBCFas themain electrodeand activatedcarbon asthe particleelectrode the cyanidewastewater wastreated witha three dimensional electrodesystem When thevoltage was4V the timewas5h andthepolar distancewas10mm the removalrate oftotal cyanideand freecyanide inthe wastewaterreached morethan94 Key words KOHconcentration carbon fiber modified Coal based electrodematerials Cyanide wastewater在一定温度下 KOH能与煤中的碳元素反应释放出CO 2 H2O等气体 从而有效改善煤基材料的比表面积 孔径分布以及 表面含氧官能团的分布 1 2 一般情况下 加入固体KOH可以获得较好的比表面积与孔径分布 蒋绍阶等 3 利用KOH对市售的活性炭粉末进行改性处理 改性后的 活性炭比表面积从512m2 g增加到975m2 g 中孔孔容的百分比提高 了48 28 大大提高了活性炭电极的吸附速率 Shijie Li等 4 以马尾藻为原料 KOH为活化剂制备超级活性炭 SAC 在活化温度为800 活化时间为120min 浸渍比为41的条件下 SA C的比表面积达到最大值为3362m2 g Li Yeh Hsu等 5 分别用ZnCl 2 H3PO 4 KOH活化烟煤制备煤基电极材料 最大比表面积分别为 960 770m2 g和3300m2 g 孔隙率随着碳化温度的升高而增大 KOH 可以用来制备高孔隙率的电极材料 邢宝林等 6 采用微波加热KOH活化内蒙古优质褐煤制备煤基活性炭 结果表明 当碱炭比为3 微波活化20min制备出的煤基活性炭比 表面积达2593m2 g 总孔容达1 685cm3 g 孔径主要分布在0 5 10n m之间 中孔率达67 3 因此 KOH活化不仅可以得到极高的比表面积 而且对中孔率的提升 有明显的作用 但是 一般情况下KOH的加入均采用的是固体混合的方式 在其强腐 蚀能力的作用下 往往会导致炭基材料收率降低 强度减小 同时 对反应器的腐蚀也相当严重 因此 笔者采用KOH浸泡的方式 尽可能增加KOH添加量 以期在保 证煤基电极材料强度和收率的同时获得较高的比表面积和良好的吸 附性能 1实验程序1 1实验原料低变质粉煤与液化残渣均陕西榆林某煤化工 企业 将低变质粉煤与液化残渣 HF去灰后 干燥处理后采用高速 万能粉碎机粉碎至80目 质量分数 90 左右 1 7 原料的工业 分析与元素分析如表1所示 实验所用的碳纤维材料为市售的聚氨酯海绵 活性炭纤维 50 平均孔径为2 3mm 厚度为5mm 表1原料的工业分析和元素分析 8 w 试样分析工业分析元素分析M tA adV adC adC adO adH adN adS t ad低变质粉煤3 412 6437 7956 1676 417 64 71 00 3液化残渣0 1417 7433 7548 3775 0017 834 220 792 16实验所用氰化废水于 河南某黄金冶炼厂 其成分组成如表2所示 表2实验所用氰化废水主要成分成分 T Cu2 Zn2 S 质量浓度 mg L 1 1872 6383 4593 2468 8262 151 2夹杂碳纤维的煤基电极材料 C BCF 的制备夹杂碳纤维的煤基电极材料是以2g低变质粉煤 液化残 渣 质量比为6 53 5 为原料 与质量分数为10 蒸馏水混合均匀 以质量分数为5 市售碳纤维 直径为20mm 为骨架 加入到自制模 具中 置于压片机上于8 10MPa压力下成型 得到直径为30mm 厚度 为2mm的圆片 将圆片自然风干后置于自制石英管中 在热解炉内800 条件下热解 4h 得到煤基电极材料样品 样品随炉冷却后置于不同浓度的KOH溶液中浸泡2h 取出自然风干后 800 条件下进行二次热解 再用浓度为40 的硝酸进行活化处理 最后用蒸馏水反复冲洗至出水pH为7 取出后在蒸空干燥箱内于100 干燥 得到最终的煤基电极材料样品 9 11 1 3分析表征煤基电极材料表面结构 形貌及负载物组成分别用VERT EX70型红外光谱仪 JMS 6390Lv型电子扫描显微镜 带能谱IE300X 进行分析表征 N2吸附 脱附曲线 孔径分布以及比表面积利用AsiQM0000 3型物理吸附仪进行测定 极板表面负载金属离子价态采用赛默飞K Alpha型X射线光电子能谱仪进行测定 循环伏安曲线和交流阻抗测 试采用PARSTAT 4000型电化学工作站测定 2结果与讨论选择KOH溶液浓度分别为6mol L 9mol L 12mol L 15 mol L及18mol L进行实验 以下并对实验结果进行分析讨论 2 1收率 抗压强度及碘吸附值的变化情况KOH浓度对CBCF的收率 抗压强度及碘吸附值的影响如表3所示 表3 KOH浓度对CBCF的收率 抗压强度及碘吸附值的影响KOH的浓度 mol L 169121518CBCF的收率 66 0261 1657 1454 2153 26抗压强度 MPa1 9 60416 24212 6629 5294 185碘吸附值 mg g 1538 48660 4736 6782 32812 8由表3可以看出 随着KOH浓度的逐 渐增大 CBCF收率与抗压强度逐渐下降 而碘吸附值则逐渐增大 炭化后的CBCF具有一定的孔隙率 浸泡于KOH溶液中 KOH会逐渐渗 透并附着于材料表面 800 活化时 在强大的刻蚀力和渗透作用下 12 13 附着的KOH会与C的基体发生反应 产生CO 2 CO等气体 从而改变煤基材料的孔结构以及含氧官能团的分布 KOH浓度越高刻蚀作用越强 活化反应越强烈 收率越低 另外 气体的大量析出会在CBCF表面形成大量的微孔 中孔与少量 的大孔结构 同时还会形成大量的含氧官能团 如羟基 羧基 羰 基等 因此 CBCF的抗压强度会有所降低 而其碘吸附值则增大 当KOH浓度为15mol L时 CBCF的抗压强度可达到9 529MPa 与无夹 杂碳纤维的煤基电极相比高出5MPa以上 1 说明由于碳纤维的骨架作用 炭化过程中在液化残渣的作用下 煤 粉颗粒会均匀附着在纤维表面 形成均匀的炭化层 导致煤基电极 材料的抗压强度大幅提高 2 2红外光谱分析KOH浓度不同时煤基电极材料的红外谱线如图1所示 40003500300025002000150010000 91 01 11 21 3C O O C C C O COOH吸光度 a u 波数 cm 112345 OH1 6mol L 2 9mol L 3 12mol L 4 15mol L 5 18mol L图1不同KOH浓度改性下的CBCF的FTIR图由图1可以看出 活 化后的煤基电极表面分布有丰富的含氧官能团 KOH浓度的变化并未 引起表面含氧官能团种类的变化 主要以3440cm 1处 OH的吸收峰 2350cm 1处 COOH的伸缩振动峰 1660cm 1处C O或C C引起的伸缩振动峰以及1110 00cm 1和1030cm 1处出现的C O和 O 伸缩振动峰为主 其中 3440cm 1处 OH的吸收峰与2350cm 1处 COOH的伸缩振动峰强度随着KOH浓度的增大逐渐增强 说明CBCF表面存在醇 羧酸以及酚类等物质 KOH的加入产生大量的 羟基 这是由于电极表面的水分子与氢键强烈缔合引起的 其中一 部分羟基与羰基结合形成羧基 在高浓度KOH条件下 COOH可以向 OH转化 表明KOH改性有利于煤基电极表面含氧官能团的形成 14 15 2 3SEM分析不同KOH浓度改性后的CBCF的SEM图如图2所示 a 6mol L b 9mol L c 12mol L d 15mol L 1000 e 15mol L 2000 f 18mol L 图2不同KOH浓度下CBCF的SEM图由图2可以看出 KOH溶液浓 度的改变会对CBCF的蜂窝状孔结构产生很大的影响 随着KOH浓度的 升高 煤基电极的孔结构越来越丰富 这是由于吸附在电极表面及 孔隙中的KOH在800 条件下分解得到K2O和H2O K2O会催化C与水的 反应 生成CO和H2 H2O CO H2等气体在逸出过程中会形成大量的 孔结构 当然KOH也会与C反应生成K2CO3与K K2CO3也是一种非常常 用的活化剂 其分解产生的CO2在逸出过程会造成大量的微孔结构 1 6 17 同时形成的单质K在800 条件下会以气态存在 其拥有非常强 的渗透作用 再更深层次对CBCF进行活化 形成大量蜂窝状孔结构 1 当KOH浓度为15mol L时 其表面的孔隙最为丰富 当KOH浓度再 升高时 会破坏其形成的蜂窝状结构 这是由于C的过度消耗导致孔 隙坍塌 形成大孔 从而会大大降低电吸附处理废水的效率 2 4N2吸附曲线及孔径分布不同KOH浓度改性后的CBCF的N2吸附曲线 及孔径分布如图3所示 CBCF的比表面积及孔结构参数如表4所示 0 00 20 40 60 81 0 xx04060801001xx012345吸附量 mg g 1P P0a a123450 000 050 100 150 200 250 30dv dlogD孔径 nm12345b b a N2吸附曲线 b 孔径分布1 6mol L 2 9mol L 3 12mol L 4 15mol L 5 18mol L图3N2吸附曲线及孔径分布表4KOH浓度不同时CBCF的比表面 积及孔结构参数KOH浓度 mol L 1 孔径 nm比表面积 m2 g 1 总孔容 cm3 g 1 微孔孔容 cm3 g 1 中孔孔容 cm3 g 1 微孔率 62 4772160 1340 0910 04268 4292 2843240 1660 1230 04374 15122 1323740 1810 1450 03680 24152 0694120 2130 179 0 03484 04182 1943810 xx 1560 04578 07由图3可以看出 KOH浓 度对CBCF的吸附曲线及孔径分布都有着决定性的影响 当p p0约为0 时 电极的吸附容量瞬间增大 曲线几乎垂直于X轴 这主要是由于 活化过程产生了巨量的微孔导致 随着KOH浓度增大 其微孔数量也 在不断增加 当p p0继续增加时 形成了一条非常平缓的曲线 但 其末尾又有快速增加的趋势 这是由于在活化过程中形成一定数量 的中孔及少量的大孔结构 其尾部增加的趋势越大 中孔和大孔的 数量也就越多 由图3 b 可以看出 经KOH活化后CBCF的孔径分布主要以微孔为主 其直径 2nm 随着KOH浓度的增加 微孔数量也在不断增加 因此 其孔径在不断减小 其微孔孔容在不断在增大 由表4可以看出 当KOH浓度为15mol L时 CBCF的比表面积为412m2 g 总孔容为0 213cm3 g 微孔孔容为0 179cm3 g 中孔孔容为0 03 4cm3 g 其微孔率高达84 04 当KOH过量后 18mol L 会导致C 的过量消耗 微孔结构遭到严重侵蚀 形成了中孔和大孔 导致其 孔径增加 比表面降低 微孔孔容减小 说明适量浓度的KOH对CBCF的孔结构改善极为有利 17 18 2 5电化学性能测定不同浓度KOH溶液浸泡下CBCF的循环伏安曲线与 交流阻抗图谱如图 4 图5所示 0 50 00 51 01 5 0 06 0 04 0 020 000 020 040 060 080 100 12I AE V12mol LKOH14mol LKOH1 6mol LKOH18mol LKOH20mol LKOH051015202530350510152025306mol L9mol L12mol L15mol L18mol LZ ohmZ ohm1 6mol L 2 9mol L 3 12mol L 4 15mol L 5 18mol L1 6mol L 2 9mol L 3 12mol L 4 15mol L 5 18mol L图4循环伏安曲线图5交流阻抗由图4可以看出 随着KOH浓度 的升高 CBCF的循环伏安曲线的面积逐渐增大 当浓度为15mol L时 达到最大 这在一定程度上体现了电极的比电容也在增大 在不同KOH浓度下的循环伏安曲线都没有出现明显的氧化还原峰 表 明双电层是电容量的主要提供者 而不是来于自法拉第电子的转移 说明电极材料具有一定的电化学稳定性 由于CBCF具有一定的内阻 其内部存在离子扩散以及电子传递 使 得曲线并不是标准的矩形 但其具有一定的矩形的特性 图形基本 关于中心对称 表明具有一定的可逆性 KOH改性是对CBCF的外部及内部双重改善 内部通过化学反应 气体 逸出 K的渗透作用等来进行造孔 而外部改善则是丰富其表面含氧 官能团 使其具有更加稳定的双电层结构 1 由图5可以看出 随着KOH浓度的升高 在低频区域 半圆弧的直径 逐渐减小 当KOH浓度为15mol L时 其半径最小 说明电极及溶液 的传质阻抗越小 当浓度继续增大时 其半圆弧直径有所升高 但 变化不是很大 这是由于活化过度产生了许多大孔 使得CBCF的阻 抗升高导致的 在中频区域 其45 所对应的圆弧代表离子在空隙 中的扩散阻抗 其与材料的性质与孔结构 表面官能团组成密切相 关 在低频区域 圆弧越接近垂直于横轴 表明其电容特性越来越 好 8 19 20 2 6电化学技术处理氰化废水以CBCF为主电极 活性炭为粒子电极 在三维体系中处理氰化废水50mL 当处理电压分别为2V与4V 处理时间为5h 极间距为10mm 活性炭 粒子质量为2g时 实验结果如表5所示 表5不同电压对废水中各离子去除率的影响去除率 电压 V T CuZn S 265 5766 2367 1280 1465 14494 1494 5398 1498 5593 13由表5可 以看出 2V条件下 体系主要以电吸附与富集沉淀为主 游离氰的 去除率最高为80 14 当电压为4V时 体系以电沉积为主 游离氰 总氰 S Cu Zn等离子的去除率均高达94 以上 3结论 1 采用KOH浸渍法可有效改善煤基电极材料的表面结构及吸附性 能 随着KOH浓度的升高 CBCF的收率 抗压强度逐渐减小 而碘吸附值 逐渐增大 同时 煤基电极材料表面微孔数量和中孔数量快速增加 循环伏安曲线的面积逐渐增大 而体系的传质阻抗则逐渐减小 2 当KOH浓度为15mol L时 煤基电极材料的碘吸附值为782 32mg g 比表面积为412m2 g 总孔容为0 213cm3 g 微孔孔容为0 179c m3 g 中孔孔容为0 034cm3 g 微孔率高达84 04 3 以浓度为15mol L KOH活化后的CBCF为主电极 采用三维体系处理氰化废水 当电压为2V时 体系主要以电吸附与富集沉淀为主 游离氰的去除 率最高为80 14 而当电压为4V时 体系以电沉积为主 游离氰 总氰 S Cu Zn等离子的去除率均高达94 以上 参考文献 1 姚迪 宋永辉 张珊 等 KOH添加量对煤基电极材料结构 与性能的影响 J 煤炭转化 xx 40 6 41 47 2 何沛 刘志华 向能军 等 KOH活化法制备活性碳及其应用研究 J 云南民族大学学报 自然科学版 xx 26 03 202 205 3 蒋绍阶 马丹丹 盛贵尚 等 KOH改性活性炭涂层电极的 电容去离子性能研究 J 工业水处理 xx 35 9 53 56 4 LI Shijie HAN Kuihua LI Jinxiao et al Preparation andcharacterization ofsuper activatedcarbon producedfrom gulfweedbyKOHactivation J Microporous andMesoporous Materials xx 243 291 300 5 Hsu LY Teng H Influence ofdifferent chemicalreag