氧化铝膜对铝基复合材料润湿行为的影响

氧化铝膜对铝基复合材料润湿行为的影响氧化铝膜对铝基复合材料润湿行为的影响 一一第17卷第2期Vo1 17N0 2材料科学与工程M aterialsScience Engineering总第66期Junel9991004 793x 1999 0 xx5 06氧化铝膜对铝基复合材料润湿行为的影响 堕 潘复生 重庆大学 冶金及材料工程票 l曩400044 J 摘要 本文较全面地综述了铝表 面氧化铝膜影响铝基复合材料润湿性的研究现状 讨论力学过程的 影响 关键词 塑驾星鱼塑型 墨墨06t4 3 TB33A Effectsof Alumina Filmon theW ettingProcesses ofAlum inumM atrixCom positesCHEN Jian PAN Fus heng Dept of Ma ta Mat Eag Chongqing University Chongqing 400044 China Abstract Present researchstatus aboutthe effectsof alumina film onthe wettingbehaviour ofalu minum matrixposites hasbeen reviewedin thipaper The breakup mechanismof aluminafilm andthe effectsof aluminafilm onthe contactangles andwetting kiicsprocesses ofthe aluminummatrix corK postles arediscussed indetail Key words alum inium matrixposites wettability a uminafilm1前言铝基复台材料由于 重量轻 比强度比刚度高 耐磨性好等一系列优点而成为很有前景 的新型材料之一 然而铝基复合材料中铝表面氧化铝膜的存在却阻碍了液固二相直接 接触 从而严重影响着铝基复合材料的润湿性和加工成本这是由于A l是极易氧化的金属 在AI熔点附近Al o 的分解压力为1o Pa 而目前能够达到的最高真空度仅有lo Pa 能够得到的最高惰性气体中氧的残余浓匿不低于1o ppm 这样即使两者联台使用 所得环境中氧的残余收祷日期1998 0723 基盒项目垒国高校博士点基金资助项目分压也不会低于10Pa 这远远高于Al熔点温度时Al0的分解压 所在目前的实验条件下要 完全避免Al的氧化是不可有的 文献E23用金属的形核理论计算发现Al一Al o的接触角在3o 到5O 进一范围之内 远远低于用座滴法测量的接触角 由于接触角是衡量金属 陶瓷润湿性最重要的参数之一 而目前用 座滴法测量时铝表面总有氧化铝膜的存在 测得的接触角不能真实 地反映金属 陶瓷润湿状况 因此影响着人们对金属 陶瓷润湿性 的正确了解与判断 铝液表面氧化铝膜在铝基复合材料中的作用及机理的研究已引起国 内外的广泛重视 本文对这一研究领域的现状进行简单评述和分析 85 12铝基复合材料中氧化铝膜约破裂机制研究2 1温度的影响 关于铝基复合材辩中氧化铝膜的破裂机制不同研究者的结论各异 但温度无疑是导致氧化铝膜破裂最重要的因素 许多研究中发现在AI 陶瓷系统中存在一个非润湿向润湿的转变温 度正是由于在此温度下氧化铝膜突然破裂弓 起接触角陡降 在某一转变温度下氧化铝膜的破裂机理已提出了三种机制 假说 一 种假说认为温度高于900c时 氧化铝膜的破裂是由于Al o与Aj反应形成气相产物而逸失一Aj O3 s 一4Al 1 一3Al2o z 1 大部分研究者认为 1 式反应是氧化铝膜破裂的主要因素 文献 7通过实验证实了AI o的存在 当温度从850 C变化到1100 时 Al2O的分压在10Pa一3 10Pa范围内变化 另一种假说认为氧化铝膜的破裂是由于此时氧化铝 有个晶型转变 在铝液中的溶解度突然增大 氧化铝膜破裂甚至消 失 还有一种假说认为Al熔化时体积连续膨胀 一7 造成氧化铝膜受拉伸 应力作用 而且随后升温过程中由于AL Al0 热膨胀系数不匹配而增大了这种应力作用 同时温度升高氧化铝膜 的强度降低 当应力超过氧化铝膜的强度极限时即发生破裂 文献 12 在测试这种氧化铝膜强度时通过实验观察到氧化铝膜裂纹 的形成和铝液的再氧化 通过升温使氧化铝膜破裂是一个撅其复杂的动力学过程 与所研究 的系统和实验条件密切相关 当O 的分压不足以氧化氧化铝膜裂纹处的新鲜铝液时 氧化铝膜是可能 破裂的 而且Al和A O会从系统中汽化 这样导致液滴附近o分压连 续减小 从而加剧了Al o的形成及氧化铝膜的消失直至氧化铝膜破裂2 2合金元素的影响尽 管提高温度是促进氧化铝膜破裂最简的办法 但由于大部分研究指 出氧化铝膜破裂温度高达900 C一1000C左右 在如此高温度下显然 并不适合制备铝基复合材料 限制了这种方法的使用 在铝液中加入合金元素与氧化铝膜作用促使氧化铝膜破裂由于其成 本低 可选择的元素种类多而成为最具竞争力的有效办法 尽管目 前国内外为此方法的研究 86 较少 但已取得了一些进展文献 13 认为在真空条件下 Mg在铝台金中熔化时速挥发一形成许多毛刺物 破坏了Al台金表面的氧化铝膜 使铝渣可以不受阻碍地在陶瓷基片 上铺展使A J AIzO的接触角在低温时 700C 降低了40C 同样 由于Li的化学性质极为活泼 重熔时L在AI台金中发生类似于 Mg的行为 氧化铝膜的破裂促成AI SiC直接接触而发生反应 1从 而改善AI SiC的澜湿性1 马晓春等人认为由于Mg与O的亲台力大于Aj与O的亲合力 铝液中的M g能与氧化铝膜发生反应 3M g 1 A Al2o s 一3M gO s 一2Al 1 2 该反应造成氧化铝膜的破裂 促使AI SiC的润湿性在低温时得 到较大的改善文献l6 也指出存在的这种现象 同样文献E342研究发现尽管Mg和都是铝渡中降低表面张力的活性元 素 但AI SiC体系的接触角不会由于单独加或加Mg而降低 而Mg和 混合加入时接触角有显著的降低可能是由于MgzSi的形成破裂了铝表 面氧化铝膜 促进了金属 陶瓷直接接触 其它不明显影响铝液表 面张力的合金元素或杂质之所以可以显著降低接触角可能是改变了 氧化铝膜的特性铝漓中的台金元素并非都对氧化铝膜破坏产生促进 作用 文献 15 认为铝铜合垒与SiC的接触角在低温时较大是由于Cu 在铝表面的富集使氧化铝膜的消失受阻 从座滴实验观察口可看到 含Cu试样的氧化铝膜破裂温度 950 C 比纯Al及含Mg试样的氧化铝膜 破裂温度 800 一850 高得多 孙伟成等 在研究合盘元素对铝液表面氧化铝膜的影响规律时发现 生成完整保护性氧化铝膜的必要条件是合金元素氧化物的体积要大 于因生成这部份氧化物而消耗的合盘元素的体积 如下式B V M O l3 式中VM O 氧化物的摩尔体积 V合金元素的摩尔体积 垅一个分 子的氧化物中所含的合金元素原子数由于B M 一0 8l1 因此造成 含Mg试样表面氧化铝膜疏松 而古Cu试样表面的氧化铝膜完整致密 这可能也是Mg和Cu在铝基复台材料中对氧化铝膜呈现不同的作用 教果的原围之一 文献18 研究发现s 能改善ai sic系统的润湿性 在温度接近非澜 湿一润湿转变温度时随si量的增加稳态接触角降低 认为其原因之 一可能是si促进了铝液表面氧化铝膜的破裂 2 3涤层的影响对陶瓷增强相进行表面处理也是一种促使氧化铝膜 破裂的有效方法 文献 19用氟化物K ZrFe的溶渣处理SiC表面 可以显著地提高AI SiC系统的润湿性 其原因之一是K ZrF可以溶解铝液表层的氧化铝膜文献 34 也提到改善AI 陶瓷滑湿 性的一种有效方法是在陶瓷表面棘层 利用擦层与氧化铝膜层的反 应把覆盖在液态Al及Al合金表面的氧化铝膜作用掉 铝液表面氧化铝膜的破裂机制是复杂的 并非总是上述几种方式中 的一种方式促使氧化铝膜的破裂 而是以一种或几种方式共同作用 促使氧化铝膜的破裂 随实验条件 Al合盘种类及A1 增强相体系 的不同而异如文献 6 l8 认为在Al Ai O A1 SiC体系中氧化铝膜的破裂是由于 1 式的反应和AI 陶瓷热膨胀系数不匹配造成的文献 13则认为低 温下主要由于Mg的挥发破坏氧化铝膜 而高温下是由于氧化铝膜在A l中溶解突然增高文献 15认为氧化铝膜的破裂是由于温度和合金元 素共同作用 3氧化铝膜对A1 增强相体系接触角的影响铝液表面氧化铝膜对A 增强相体系接触角最重要的影响是氧化铝膜的存在阻碍AI与增强相 直接接触 AI通过氧化铝膜层的扩散成为润湿动力学的控制因素 因此低温下A 陶瓷体系的接触角随温度变化很小 而高温下接触 角变化随体系中界面作用的不同而异 Ferro和Derby1 系统地研究了AI Sic体系的润湿性 部分结果如图 l所示研究表明在低于800E时接触角为大钝角 温度和时间对接触角 值几乎没有什么影响 这是由于氧化铝膜的存在阻碍了基体 增强 相直接接触 在Al 陶瓷体系中大部份研究者观察到类似的现象l5 AI SiC体系在温度高于1000 时 接触角随时间和温度显著变化 达到很低的接触角 50 高温下A1 SiC体系接触角的减少是由于渣固二相直接接触且发生界 面反应 同时他们 柚叉研究了AI SiC体系低温座滴实验时突然升至高温lOOO C然后迅 速降至初始低温过程中接触角的变化规律 研究结果表明接触角突 然陡降后即使在低温保温时接触角值仍然很低 如图2所示A SiC 体系在800 升温前后的接触角的变化 从而说明丁氧化铝膜的破裂 和氧化铝膜在低温润湿现象中的主导地位 文献 20 比较了A A1 0和AI Cv体系在高温下接触角随时间的变化 如图3所示 研究表明Al AI O体系最初的接触角很高 接近l60 左右 大约250秒后达到接近9o的豫态接触角 一0时较高的接触角 是由于铝 瘦表面氧化铝膜的存在 氧化铝膜通过 1 式的反应而破裂的过程在几分钟之内就结束了而相同条件下的AI Cv体系的最初接触角也接近l6o左右 随后接触角的线性减少是由 于界面反应 从而证实了AI Cv最初高的接触角也是由于氧化铝膜 的存在文献 63认为AI A1O a体系的接触角随铝液表面氧化铝膜层厚度的增加呈线性增加I I40 一I20盏Io0掣806040 一 一 O20406o S0100I20时阃 舟 车j蹴 霎 儆一一圈1AI SiC体系接触角与温度和 时间的关系8 一一暇越g时问 舟 接触角 温度图2A1 S C体蒜 接触角与温度和时间的关系加文献 21 用投射法研究表明使铝液挤 过一千狭窄的管道 投射到AI o陶瓷基片上 测得的接触角比传统的座滴法测得的接触角低得多 即使低温下接触角也低于80 左右 同样weirauch 用投射法测 87 i60 140l20蟹要l呻i60一i40 u l2o盏m8060 时间 秒 04000100l200016000时间 秒 圈31100k时接触角与时间的 关系l2c 得的AI AI O体系的接触角在9 仅为47 左右 与理论计算值吻合 证实了氧化铝膜对接触角的显著影响 如图4所示 许多文献指出 在AI 增强相的润湿实验中 氧化铝膜的影响依 赖于温度和气I30I20ll0l0090 706050加7008009 IO 1l0o I21XI l3o0沮席f 圉4温度对AI AbOa体系接触角的影响氛中氧的分压 如图5所示 研究表明在1150k时Al I60一I4O120薹m磐e0609帅1000Il00I200I300沮度tK 图5温度对AI AI O3体系接触角的影响aP 10 Pa Po 10Pa bPn一10一Pa P 10一Pa的氧化层遭破坏 氧的分压对润湿性不再产 生影响 88 文献 30 研究表明低氧分压测得的Al A1O体系的接触角很小 文献 393N认为如果限制铝谪在同兰宝石基底接触前暴露在氧化性 残余气氛中的时间小于1秒 由于避免了氧的污染 可获得90 的接触角在Al SiC AI Cv体系中铝液表面氧化铝膜可能阻止有害 界面化学反应的发生 降低接触角改善润湿性 然而关于这方面的 研究还未见报道 其次很多研究指出在AI 增强相体系中存在一个非润湿向润湿的转 变温度 0 90 为准 是由于铝液表面氧化铝膜层的存在 如文献I13 15 认为A1 Al Os AL SiC体系的润湿转变温度为900 1000C 因为温度高于900C 以后 铝液表面氧化铝膜逐渐破裂和消失 如图1所示文献18 得到 的A1 SiC体系的转变温度为9g0 2左右 同样文献 24指出在很多非 金属增强相 c Al OTiB 增强的铝基复合材料体系中润湿转变温度为950C 在较高真空 条件下 同时他们着重研究了在700V一900 C温度范围内A SiC体 系的澜湿状况 得到的润温转变温度为740 比前述实验结果低21 0c左右 这个差值太多 究竟是什幺原因有待于进一步的研究 其它AI 陶瓷系统如A1 B c Al Si N AI BN和AI AINB也研究发现了这种转变另外由于铝液表面氧化 铝膜在目前所用的实验条件下是稳定的 用传统座滴法测得的接触 有数据并不是真实的接触角 或多或少受到氧化铝膜的影响 比较 实验测得的接触角可以发现接触角的数据有裉大的分散性 尤其是 在温度低于 000 C的低温阶段出现更加明显 如在900V时 文献 3 4 9 27 28 测得的Al Al o体系的接触有为大钝角 接触角在9o170 这一较宽的范围内变化 丈献 4 9 28 31 在700V时测得的A1 兰宝石体系的接触角在90167范围内 铝表 面氧化铝膜层的存在阻止液滴在陶瓷基片上的扩散被认为是数据分 散的主要原因口而在高温阶段测得的接触角相对较一致 如在AI A l O 体系中l100 c时测得的接触有的变动范围为50 一70 这是由于高温下铝表面氧化铝膜层破裂消失造成A1 A1 O的直接接触 同样在AI 兰宝石体系中1000V所测得的接触角数据 分散性很小甩传统的座滴法测量A1 增强相的接触角时发现温度对 体系接触角的影响最大 这是由于铝液表面氧化铝膜层的存在 用座滴法测量接触角时由于氧化铝膜的存在导致测得的接触角并不 能真实地反映AI 陶瓷体系的润湿状况 因此 ferro等人口发一霉越蜷展了用微摘法来测量易氧化金属及存 在界面反应的体系的润湿性 它是通过蒸发和涨射一层金属到陶瓷 基底表面上 在真空下加热这屡金属 熔化后在陶瓷表面上形成微 滴 再测量接触角 这种方法由于避免了氧化铝膜层对接触角的影响 测得的接触角是 比较精确的他们用微摘法测得的A1一 0wt Si和A115wt Si与SiC的接触角分别在800C时为36 和60 与文献E243低氧分压下测得的接触角基本一致 4氧化铝膜对润湿动力学的影响研究铝表面氧化铝膜的存在不但影响 了平衡接触角的测定 更由于氧化铝膜阻碍铝渡与增强相直接接触 因而影哺了A 原子向陶瓷基底的扩散 必然影响润湿的动力学过程 Zhou等人口 通过A 原子在氧化铝膜中扩散机理的研究建立r铝基复合材料中At 陶瓷润湿的扩散机理动力学模型 以表明接触角e和时间t的函数 关系 在润湿过程中 平衡态与非平衡态表面能的差值是扩散的驱动力 由此建立了扩散模型 干i一R 2r D exp 0 kT 2 cos0 面 4 式中固液接触线横向扩展速率 接触角为0时的液滴半径 平衡接触角 D 2r V 原子振动频率 0扩散激活能 玻尔兹曼常数 了1绝对温度 r 原子 半径 y液态铝表面张力对于Al Al o 体系在973k时实验值与计算值比较一致 随温度的升高 达到平衡 所需的润湿时间减少 在 473k左右 润湿时间只需0 Is左右 这 是由于随温度的升高 原子振动加快 促进了原子的扩散过程 但 由于A1在氧化铝膜中极低的扩散系数 接触角变化不大 该模型认为高温下由于铝液表面氧化铝膜的破裂 此时Al原子在陶 瓷表面的扩展成为控制润湿的关键因素模型应适当修改 主要是Do 和Q 其于液态A 在一般的陶瓷 At OSiC 表面扩散的数据缺乏 只能作合理推断 低温下模型中系数Q 的取值也是凭经验 影响了模型的可靠性 且由于该模型所需基础 知识和有关计算的经验较多 计算过于复杂且计算量很大 使它的 应用受到限制 对此 Asthana 蜘提出的一个简单的与f的经验关系可用来描述润湿 动力学过程目一一巩exp B At 5 式中0 平衡接触角 B A为材料常数 可通过In ID I芋一1l与t的曲线关系来获得B和A 研究表明 un 在900c时A 1 Al o系统中0与t的关系为一45 2 1 exp 0 2000 000058t 6 870C时AI SiC体系中0与t的关系为一46 3 1十exp 0 2200 0 00523t 7 从 6 7 两式可以看出在At 陶瓷体系中 在低于氧化铝膜破 裂温度 950C 时 接触角随时间的变化tE4 实际上几乎没有什么 变化 与扩散机理润湿动力学模型的结论娄似 但在cu Al系统中 尽管氧化铝膜的存在阻止润湿过程的进行 但在氧化铝 膜的缺陷部分铝液与Cu直接接触 根据润湿对温度的依赖关系曲线 得到的Cu A 系统的扩散檄活能为17 4kcaI naol 而Cu在Al中的溶解激活能 Q一 6kca m0I一 二者数值相当意昧着是溶解控制润湿过程而不 是A 原子通过Al表面氧化铝膜的扩散控制润湿 故在A AI O B AI和SIC AI体系中 Al原子通过氧化铝膜的扩散是控制润湿 的主要因素 而在Cu AI系统中是由于界面化学反应及溶解作用控制润湿进程5结束语全面 而确切地了解氧化铝膜在铝基复合材料中的作用及机理是理解AI 增强相谰湿性并进而控制和改善复合材料的最重要基础之一 广大 研究者在这方面已作了许多努力并取得了重大进展 目前的研究证实了氧化铝膜在铝基复合材料中的不利作用 但缺乏 氧化铝膜对接触角的影响的系统研究 氧化铝膜对界面化合物的形 成和分布规律及界面结合力的影响的研究还尚未有人涉及 已建立的氧化铝膜的润湿动力学模型还不能用来很好地预测润湿过 程 国外对接触角的研究大都考虑了氧化铝膜的作用 而国内测试的接 触角值偏差太大 即使在高于 000C的高温仍有较高的接触角值 说 明国内对此问题的研究与国个相比有一定差距 今后的工作应将氧化铝膜对接触角影响的系统研究作为实验研究的 重点 弄清氧化铝膜影响润湿性的本质和界面结构细节 同时加强 对润湿动力学的研究 只有在这些 89 工作基础上 将来才可能 用理论来很好地预测铝基复合材料的润湿性和润湿过程 参考文献 1 e t turdogen著 魏季和 傅杰译 m高温物理化学 北京冶金 工业出版社19888 2坚增远 杨根仓 周尧和 j 复台材料学报 199 6 13 1 46 3LZhong J wu et a3 c nteJf facesin Meta e ram iesComposites1st edt TM S W arrendale PA 19892134 V Laurent D Chatain 吐al J Acta Metal 1988 36i1797 5 D A Weirauch M Ceramic Microstructures 86 Role oflnterces Pi m PressN York NY1987 21329 6N Eustathopoulos J C Joud et al j Mater S O i 1974 91833 7R F Porter P S ohisse andM G 1nghram J chem Phys 1955 2339 8 L Coudurier J Ado rLan et a1 S J Rev Int HautosTem per Re fact i984 2181 9 J J Bre n aadJ A pask J Am Ceram S Oc i968 51569 1o J J Brenan J3Am Ceram S Oc 1982 66713El1 U Madeleno H Liu et al J Mater S O1 1990 25387 12j W kahl aadE Fromm J Metal1 Trans 1985 16B 47 1仇宁 钟黎君 吴锦波 J 复台材料学报 1990 7 1 84 14 董尚利0 材料工程 1994t8 15马晓春 吴锦波 J 材料 科学与工程 1994 18 I 37 16 S R Nutt R W Carpenter J Mater Sci Eng 1987 2152 17 孙伟戚 张淑荣 侯爱芹 M 稀土在铝台盒中的行为 兵器工业出 版社 1992152l8 A C Ferro andB Derby J Acta Meta1 Maer 1995 43 8 380119 J P Roeher J M Quenlsset Naslain IJ Mate r SO1 1989 242897 90 K L andry andN Eustathopoulos J Acta Met al1 M ater i998 44 10 3923WoohyuN Jung Huesup Song et alJ Metal1 Trans I996 07B51N Eustathopoulos andA Morteasen M Founda meatals ofM etalM atrixComposites Ed by SubraSureshs A M ortensen A Needleman Butt