掺有阳离子化合物的MDF水泥基复合材料的研究

掺有阳离子化合物的掺有阳离子化合物的MDFMDF水泥基复合材料的研究水泥基复合材料的研究 第21卷第3期1999年6月武汉工业大学学报JOURNAL OFWUHAN UNIVERSITYOF TECHNOLOGY 21No 3J n 1999掺有阳离子化合物的MDF一6水泥基 复合材料的研究武7B332 武汉习昨颐大学 武颈j E 孚 7f11 7聚告物史联反应和水泥水化反应程度的静响 研究蛄果表明 阳离q 交联聚合物凝腔的 能特 决定了MDFi夸材詈栅TU掺棚蒸寅吉ii 料中国法分朋离拍 比噩苫纤一无宏观缺陷 Macro Defect Free 简写为MDF 水泥自从1980年由Bir hall 等人研制成功以来 已被发展成为一种高性能水泥基复合材料 它的最基本组分是水 泥 水溶性聚合物和水 MDF水泥基复合材料的抗折强度已由普通水泥浆体的5 10MPa提高到 200MPa以上 尽管其最重要的原因被认为是聚合物与水泥水化析出 的阳离子产生了交联反应口 但是人们对这一交联反应受各种因素 的影响 如外来离子 离子价态 PH值 环境温度和剪切作用等 并未有太多的涉及和深入的探讨 特别是有关外来阳离子的掺人对M DF复合材料加工与性能的髟啊研究还未见报道 本文的工作是以高铝水泥 聚乙烯醇 HAC PVA 基MDF复合材料体系 为研究对象 探讨阳离子掺人后引起的聚合物交联反应 水泥水化 程度以及复合材料加工与力学性能的变化 1实验材料与方法1 1材料制备选用中国长城铝业公司水泥厂生产的 625号高铝水泥和聚合度 1750 醇解度88的聚乙烯醇为基本组成材料 另以甘油为超塑化剂 掺人MDF复合材料中的阳离子以化合物形式加入 包括KOH NaOH C aO AI SOD 18H O ZnSOt和Ba NOs z 掺人量均为水泥重量的2 MDF复合材料的重量组成为HAC PvA 甘油水一10010ll7 其制各工 艺为HAC与PVA粉末预先混合均匀 然后加入甘油和水 或其中溶有阳 离子化合物 人工搅拌约3r ain 将预拌物喂人双辊开炼机内 经反复剪切 碾压成均匀光滑而 又富有弹性的片状塑性体后 置于钢制模具内 在硫化机上对试件 以80 和l5MPa热压2O min 使其初步硬化 脱模后将试条放在8O 恒温干燥箱中进一步硬 化24h 以排除残余水分 获得最高强度 1 2性能测试用热导式量热仪 x一射线衍射仪和红外光谱仪研究MD F体系的反应 1 HAC PVA水化体系的反应放热是在法国Setaram公司生产的c微量热仪上测 定的 水泥称取量500mg 聚合物掺量lO W C 1 0 粉末状聚合 物与水泥预先混合 再加入溶有用离子化合物的去离子水 在恒温2 s 下监测混合物24h内的放热 2 MDF样品磨成细粉与KBr混合均匀后压成薄片 在美国Nicolet公 司产的60SXB傅立叶变换红外光谱仪上进行测试 3 高铝水泥的水化程度通过定量射线衍射 QXRD 测定 选用口一石 英作为内标物质 将其与纯矿物CA样按l1混合 进行x一射线衍射 求出K值 然后将n一石英以15的比例分别掺人待铡的MDF粉样中 再进行x一射 线衍射分析 比较石英的特征衍射峰d c o1 3 34A和CA的特征衍射峰d ct2 97A的强度 则可计算出被铡MDF样品中未水化的CA矿物含量 水泥的水化程度以已水化的CA含量与原始水泥宙量比值计 4 硬化后的MDF样品的微观结构用SEM观察 5 用于三点弯曲抗折强度测试的MDF试件为120 x4o 10r am的长条形样品 2实验结果2 1水化热 999 04 15 李北星男 1970年生 讲师 博士 武汉武汉水利电力大 学建材教研室 430072 高等学校博士学科点专项科研基金项目 9449702 4武汉工业大学学报图1 a 是纯hac和hac pva的水化放 热曲线 图l b c 和 d 为hac pva在外掺有各种阳离子下的水化 放热曲线 耋日瞢嚣蓑至自 苦霰g苛 苦蕞4 89 614 419 224 o对阃 h b 图l HAC PVA体系水化放热速率曲线 25C W C I 0 a HAC和HACq 10 t WA h HAC 10 pVA 2G Ba NO i或2NaOH c HACq IO PVA 2znsq或2AI sq 18H20 d HAC 10PvA 0CaO从图1可看出 参比 样HAC PVA水化体系或外掺有阳离子的HAC PVA水化体系均不存在HAC 水化约10h左右表征水化加速期的放热峰 但它们在韧始放热尖峰后 都立郎出现了第二放热峰 峰值有小有太 直至水化约4 5h左右结 束 另外 除HAC PVA和HAC PVA Zn分别在水化约22h和18h出现了另一低 放热峰外 其它掺有阳离子的HAC PVA体系在水化后4 5 24h期间 放热甚微或不明显 表1还列出了上述HAc PVA体系水化最初的4 5h放热和水化24h的累 计放热量 由此可见 所有HAC PVA体系早期水化放热量与纯HAC的 相比 均有不同程度的提高 特别是掺有Na zn Al 的HAC PVA 体系提高明显 但24h内的总放热量除掺A的HAC PVA体系外都低于纯 HAC 2 2XRD HAC PVA浆体 25 W C 1 O 的XRD谱示意图2中 当水化进行到6h 大约相当于图1 a 中HAc PVA体系第二放热小峰结 束时间 没有显示出有晶体水化产物c AH或CAH 等形成 然而 在水化进行到24h时t对应于AHs的衍射峰才出现 围l a 的HA G PVA的水化放热曲线也差不多在这个时间存在第三放热小峰 这样 第三放热小峰可视为c AH水化物形成的结果 而水化初始尖峰后的第二放热小峰的出现可 解释为PVA与水泥水化离子的相互作用 纯tfAC不存在这种放热峰 因此 某些阳离子 如Na一 zn Al 掺入的HAc PVA水化体系较参 比的HAC PVA水化体系在初始尖峰后放热的增强 对应于第二放热峰 是由于这些阳离子与PVA阃发生了额外的交联反应引起的 表1hac pva体系的水化放 ll kj kg64o 首塔蓑第21卷第3期李 北星等掺有阳离子化合物的mdf水泥基复合材料的研究52 3ft ir图3是pva 水化的hac和hac pva mdf复合材料的红外光谱曲线 HAC PVA MDF复合材料的红外光谱最显著特点是酯基在1724era的C O谱带的消 失 并在1560和1422cm位置出现了两个新的吸收谱带 它们分别是 金属一羧酸盐的不对称和对称伸缩振动的特征谱带 产生于PvA水化 的醋酸根离子与HAC水化的Ca 离子之间的反应 与参比的HAC PVA MDF复合材料相比 阳离子的掺入不仅改变了羧酸盐的上述两个振动 谱带位置和吸收强度 还影响了铝酸盐的吸收谱带 图2HAC lO PVA水化装体的XRD谱 25C W C一10 图3PVA 水化的HAC和各种HAC PVA MDF复合材料的红外光谱2 4QXRD掺有不同阳离子化合物的HAC PVA MDF复台材料在水化7d后通过x一射线衍射定量分析测定的水化程度 结果 见表2 显示 M1 F复合材料中水泥的水化程度很低 且Al Ba Ca的掺入使其水化程度有所提高 表2掺有阳离子化台物的MDF复台材料中HAC水化7d后的水化程度25加 工与性能表3是掺有不同阳离子化台物的MDF复台材料的加工特性与 力学性能 实验中 当AI SO 18H O以水泥重量的2加入到HAC PVA复合材料制备体系 混合物在双辊 问发生了快速的放热反应 凝结时问大大缩短 因此难以进行充分 混炼 从而导致聚合物的团聚并引发层状缺陷 图4的SEM观察证实了该复合材料试样中有大团状未分散开的PVA聚合 物 并且它的断裂主要发生在HAC PVA的界面上 所以掺入Al的MDF 复合材料抗折强度大幅度降低 当2的NaOH或KOH加入到HAC PVA复合材料制备体系 混合物在双辊 间发生了瞬间凝结 即使它们的掺量减至0 5N的水平 这一混台物 也不能进行双辊混炼 ca 与ba表3掺有阳离子的hac pva mdf复台材料的加工特性与力学性能6武汉工业大学学报1999年6月离 子对mdf复合材料的加工影响不大 znz 离子的加人延缓了mdf塑性 体的凝结与硬化 a 水泥颗粒与聚合物的团聚 b 断裂发生于水泥 聚音暂界面图4掺有ai离子hac pva mdf复合材料断面的显徽镜照片3分析与讨论rodrer等0认为 hac p va mdf复合材料制造中掺人的聚合物严重地抻制了水泥的正常水化行为 并且聚合物与水泥水化析出的ca和ar反应形成了醋酸钙和交联的 聚合物产物 al 将优先与pva分子链进行交联 HAC PVA体系的水化热与XRD研究表明 水化初始的尖锐放热峰 相 当于水泥中可溶化合物的溶解 此后立即出现的另一放热峰主要聚 合物与水泥的交联反应 Finch认为 不同金属盐与PVA链之间通过配位键方式进行化学交联 作用会产生不同的特性 T zn cu等二价金属盐离子与PVA水溶液 络合形成不溶于水的稳定存在凝胶 而K Na 等一价金属盐都是 PVA水溶液的沉淀剂 还有一类如Ca Mg等二价金属盐与PVA分子链的相互作用很微弱 既 不能使PVA凝胶沉淀 也不能与之有较大程度的络合 由此看来 含有caz BaZ 离子的HAc PvA与参比样HAC PVA的水化 放热曲线差别不大 可能就是这两种自由离子与PVA不进行或仅发生 轻微的交联作用 而zn离子能与PVA产生适度的交联 使HAC PVA Zn 体系的宽缓慢放热带反映出比HAC PVA样的放热量要大 以至出现了 两个低的放热峰 外掺Alz So 18H20化合物由于迅速水解析出游离的A1 离子 它与P VA分子链进行激烈的交联作用并加速了水泥的水化 因此 HAC PVA A1体系在一拌水后立即产生了很高的放热尖峰和随 后的高放热峰 HAC PVA Na 或K 的混合体由于Na 或K 对PVA的快速络合作用以及 促进水泥的水化 这时促使产生更多的Ca与Ar 离子 后者又更易 于起交联作用 因此这一体系一开始也产生了很高的放热尖峰和随 后的放热宽峰 但是由于溶度相当低的NaOH 或KOH 溶液就会使PVA 很快凝析出来 从而粘在开炼机的双辊上 导致剪切混合无法进行 下去 所有的HAC PVA水化体系在24h内总放热量基本上低于纯HAC 其原因 可能是交联的PVA凝胶覆盖了水泥颗粒 使水分子通过PVA层到达水 泥颗粒表面的阻力增大 因此延缓了水化 QXRD研究表明 在低水灰比和含聚合物的MDF复合材料中 水泥的水 化程度很低 所有的HAC PVA水化体系虽然都存在交联反应 但其反应程度受外加 阳离子特性的影响 ca Ba两类离子与PVA分子链的交链反应程度很小 但掺有它们的MD F复合材料试样中C O键的伸缩振动谱带的强度较大 见图3 这可归结为这类离子易与P VA的活性水解物醋酸根作用生成醋酸盐的缘故 而掺有Al 或zn 的MDF复合材料的C O伸缩振动的强度又略低于参比的MDF样品 这些说明了外掺的阳离 子参与或影响了PVA的交联作用 4结论在HAC PVA MDF复合材料制备过程中 水泥水化析出的阳离子或单独掺人的阳离 子都可能与聚合物的分子链作用形成交联的阳离子一聚合物复合结 构 并且聚合物凝胶的阳离子交联对该复合材料的加工与性能特性 起主要作用 a三价态Al的1人会与PVA分子链发生剧烈的交联作用 并加速水泥的 水化 有害于加工 力学性能低 b 二价态的Baz干 ca离子与PVA 分子链的相互作用很弱或不产生交联反应 但它们易与醋酸根反应 并提高水泥的水化程度 对加工和力学性能影响不大 而zn虽可与PVA交联形成稳定的分子结构 但延缓了MDF塑性体的凝 结硬化 使抗折强度降低 下转第28页 28武汉工业大学学报1999年6月参考文献i刘康时编著 陶瓷工艺原理 广州华南理工大学出板杜 1990 2王春玲 罗宏 杰 中高温钛乳浊釉显徽结构研究 中国陶瓷 1997 船 5 l 3M echanicalProperties ofGlazed Brick andFormation ofGreenware Gl azeIntermediate PhaseSong Jfnghong LinWenmei LinYi AbstractThe mechanical properties of the glazed brick wasstudied and basedon thegreenware glare intermediate phaset theef fect of the temperatureand timeof sinteringon themechanical propertieswas analysized The resultsshowed thatthe certainintermedi atephasecould resultin increasingofthebending shand microhardnessoftheglazed brick Key wordsgl azed brick mechanicalproperties intermediate phase Song JinghongEngineer The Centrefor Researchand Analysisof Materials wUT Wuhan430070 China 上接第6页 c 单价阳离 子Na或K的掺人 将使PVA从MDF水化体系凝析出来 并产生瞬间凝结 导致加工无法进行 其含量必须加以严格限制 参考文献l birchal1j d howard aj kendal1k cement positeand product u s pat 4410366 1983 2kendall k howard aj birchal j d the relationbetween porosity mierostructure andstrength andappr oachto advancedce mer it based matef ials phils tleans r s oe lond 1983 a310 l39 1533rodger sa sinclair w groves gw reactions inthe settingof high strength cement pastes mat ress oe syrup proc t1985 424g 514lewis ja krivenw m microstructure property relationshipsjnmacro defect freec ement jmat educ 1993 1517 弛5rodger sa brookssa highstrengthcementpaste jmat sci 1985 2o2853 28606finch ca poi yvinylalcohol prop