碳化硅陶瓷增强石墨耐高温热障涂层材料的开发

碳化硅陶瓷增强石墨耐高温热障涂层材料的开发碳化硅陶瓷增强石墨耐高温热障涂层材料的开发 碳化硅陶瓷增强石墨耐高温热障涂层材料的开发碳化硅陶瓷增强石 墨高温抗氧化性能试验到目前为止已经全部基本完成 通过多批次不同工艺条件下的对比摸索试验 证明通过先驱体浸渍 RMI 高温裂解 PIP 工艺实现对石墨表层高温抗氧化性能的增强这条途 径是可行的 先驱体浸渍 RMI 裂解 PIP 在石墨基体上形成明显的 SiC晶相 并且获得均匀 致密的SiC浸渍层 其厚度可通过浸渍次数 和先驱体溶液浓度的改变进行控制 浸渍工艺流程如下对样品表面光洁处理 放入浸渍罐并封闭浸渍罐 然后进行抽真空 吸入浸渍溶液 加压浸渍1小时 取出晾干 烧 结烧结后表面打磨光洁 清洗 烘干 称重并计算浸渍增重情况 浸渍后在石墨材料表面形成一层致密的碳化硅陶瓷保护层 利用碳 化硅陶瓷优异的耐高温性能使得石墨材料的高温抗氧化性能得到显 著提高 经过前期理论分析和后期的实际试验测试过程 我们认为影响浸渍 改性效果的主要因素为浸渍层的厚度 浸渍层致密性两方面 基于这样的考虑 我们经过分析后认为影响浸渍效果的主要因素有 一下10个主要方面 1 浸渍循环次数 2 浸渍溶液浓度 3 浸渍溶质聚碳硅烷先驱体分子结构 主要是分子量 4 浸渍过程压力控制 5 石墨基体材料的密度 6 石墨基体材料的外观形状 7 浸渍过程中浸渍液浓度的合理配置 8 烧结过程烧结制度的合理设置设置 9 每次浸渍结束后表面的处理 10 浸渍操作过程中操作的熟练 合理 对于产品的有效保护 针 对以上几个方面我们进行了摸索性试验 下面逐一进行分析 1 浸渍次数欲使石墨达到生产需求的高温抗氧化性能 表面的陶瓷 保护层必须达到一定的厚度 只有达到一定的厚度后在高温环境下 致密陶瓷层才能有效阻隔空气中的氧气渗透进入石墨基体结构内 部 避免高温热空气对石墨产生氧化烧蚀 达到保护石墨不被高温 氧化的目的 增加厚度的最有效方法就是浸渍循环次数的增加 如果保护层厚度 不够 高温空气环境下在热量与氧气的双传导下 保护层很容易被 氧化穿透 这样耐高温陶瓷涂层就不能对热氧形成有效阻隔 达不 到预期的效果 另外一方面石墨经过多次浸渍后 对于浸渍效果的衡量 通过抗氧 化性能检测来确认 检测过程如下氧化前称重样品重量 检测表面显气孔率 氧化方式 为空气炉升温至1000 然后将样品送入氧化炉内 保温1小时 取 出样品空气中空冷却至室温 称量样品氧化后重量 计算样品在氧 化过程中失重情况 并对氧化后的样品表面进行仔细观察 看是否 有裂纹存在 表面质地是否依然如氧化前坚硬 轻微划刻是否有脱 落现象存在 从前期的试验结果来看 要想达到1000 条件下1小时 氧化测试后 失重率控制在5Wt 以内 且表面无明显氧化痕迹 RMI PIP循环次数最少在15次以上 如表1所示数据主要小型柱状样品和 环状样品5个批次的氧化试验 表1浸渍次数与氧化失重情况1000 1H氧化测试浸渍次数原来重 氧化后重失重量失重率54 38094 09240 28856 5854106 0245 79490 22913 8031154 1684 08680 08121 9482177 60617 49110 1151 51 19206 02875 96170 0671 1114图1浸渍次数与氧化失重率的关系 2 溶液浓度试验初期浸渍主要以10Wt 20Wt 30Wt 三种规格浓 度溶液进行浸渍 底层和表层部分采用低浓度的溶液浸渍 中间层采用30Wt 溶液 通过增加浸渍次数15次以上基本可以达到预期目标 后续为了优化浸渍过程 浸渍溶液浓度进行了一定程度的变化 浓度规格有所增加10Wt 20 Wt 30Wt 40Wt 50Wt 总共5个规格 形成更为丰富的浸渍溶液 梯度 在不同的浸渍阶段采用不同浓度的溶液 达到不同的浸渍目 的 从试验结果来看还是不错的 浓度提高以后加快了浸渍进程 能够 减少RMI PIP循环次数 这样能有利于降低成本 表2不同浓度溶液相同浸渍次数下的增重情况不同浓度溶液相同浸渍 次数下的增重率情况30Wt 浸渍第一次浸渍第二次浸渍第三次浸渍第 四次浸渍第五次浸渍原来重增重率原来重增重率原来重增重率原来 重增重率原来重增重率12 12281 529312 30821 460012 48790 7984 12 58760 517212 65271 191110 79941 632510 97571 530711 1437 0 830111 23620 778711 32370 635010 43801 592310 60421 51541 0 76490 877910 85940 738510 9396氧化12 23801 394012 40861 3 66812 57820 741012 67140 412712 72370 1132平均1 53701 46820 81190 61180 646440Wt 50Wt 第一次浸渍第二次浸渍第三次浸渍第 四次浸渍第五次浸渍原来重增重率原来重增重率原来重增重率原来 重增重率原来重增重率浸渍54 79950 578155 11631 242655 80120 567456 11780 909356 62810 557755 26950 551155 57410 773256 00380 495556 28130 690156 66970 709754 23750 541754 53130 8 66355 00371 007455 55780 954556 08810 782554 86190 944755 3 8020 456855 63321 004856 19220 735056 60520 728454 64681 08 6855 24070 357055 43790 981155 98180 738656 39530 750255 44 610 740055 85640 800456 30350 941756 83370 772357 27260 563 8平均0 74040 74940 83300 79990 6821 上表中黄色数据为普通国 产石墨材料浸渍过程中的增重情况数据 红色数据为八三厂提供石 墨材料浸渍过程中的试验数据 图2不同浓度溶液相同浸渍次数条件 下的增重情况对比图2中曲线1为全部30Wt 溶液浸渍 经过5个循环 的增重情况 曲线2为40Wt 与50Wt 溶液浸渍 经过5个循环的增重情况 30Wt 溶液浸渍经过2个循环以后增重率显著下降 效果降低明显 4 0Wt 与50Wt 溶液浸渍5个循环后增重情况变化不大 说明浸渍效果 比较理想 溶液能够充分进入材料表面的孔隙 生成较厚的碳化硅 陶瓷保护层 3 浸渍溶质聚碳硅烷先驱体分子结构试验最初阶段主要使用低分子 量 数均分子量500左右 PCS溶液进行浸渍 浸渍进程缓慢 增重 率普遍偏低 抗氧化效果也比较差 经过氧化检测没有能够做成功 一个达标的样品 后来我们尝试使用高分子量的PCS 公司普通改性级先驱体 进行浸 渍 增重进程明显加快 陶瓷得率显著提高 说明相同工艺条件下 低分子量先驱体PCS溶液浸渍后在烧结过程中 浸渍层中的小分子在高温条件下裂解逃逸较多 真正转换为碳化 硅陶瓷的比例相对较少 不能形成有效厚度的抗氧化保护隔绝层 直观反映就是没有完全成功的样品 主要是农历新年年前那段时间 年后开始使用高分子量的改性级聚碳硅烷溶液进行浸渍 浸渍效果 有所好转 也取得部分样品抗氧化试验的成功 说明数均分子量较高的先驱体聚碳硅烷浸渍效果更佳 烧结后陶瓷 得率高 使得浸渍进程得以加快 表3使用不同分子量PCS浸渍增重 情况使用不同分子量PCS浸渍增重情况对浸渍次数1234低分子量先驱 体溶液1 3 0 90940 84700 57560 33402 1 2 17741 34851 01860 73633 1 1 51980 80910 78370 5884平均1 53551 00150 79260 5529高分 子量先驱体溶液1 1 5 47854 03572 32941 60921 2 5 30693 82772 18851 56571 3 2 09661 69171 08750 5107平均4 29403 18501 86851 2285为了 更加直观有效的反应两种先驱体的浸渍效果 我们将采用两种分子 量的浸渍溶液经过4个RMI PIP循环后的增重情况加以比较 通过图3能够明显看出高分子量先 驱体在4个RMI PIP循环中每次都比低分子先驱体的增重率多出一倍以上 说明高分 子先驱体浸渍 烧结的陶瓷得率远高于低分子先驱体 4 浸渍过程压力控制理论上浸渍压力对结果有影响 从目前的试验 结果来看 我们主要采用0 5MPa的浸渍压力 如图3在这个压力范围内压力变化对浸渍效果的影 响不是很明显 图3不同浸渍压力下增重率对比表4不同密度样品不 同浸渍压力下增重率压力2MPa以下第一次浸渍第二次浸渍原来重干 重增重增重率原来重干重增重增重率6 0836 27650 19353 1816 276 56 48840 21193 37616 77686 93380 1572 31676 93387 18270 248 93 58976 34336 53980 19653 09786 53986 7480 20823 18367 122 27 36040 23823 34457 36047 60470 24433 31912 9853 3671压力5 MPa第一次浸渍第二次浸渍原来重干重增重增重率原来重干重增重增 重率3 94134 07090 12963 28834 07094 21960 14873 65283 70113 79560 09452 55333 79563 95740 16184 26284 35464 49430 1397 3 20814 49434 65490 16063 57345 67145 86950 19813 4935 8695 6 06830 19883 3875 9036 08240 17943 03916 08246 29050 20813 42133 11643 6595当压力变化范围更高以后 如图4所示在压力达 到5 5MPa和7 5MPa时 相同RMI PIP工艺条件下 浸渍增重率的差异就变得非常明显 5 5MPa下两个循环的增重率和7 5MPa下两个循环的增重率均相差50 左右 表明高压条件下 压力对浸渍增重率的影响是非常大的 当浸渍过程中氮气压力更高 压力对浸渍效果的影响情况如何 由于 我们试验条件所限 目前还不能进行相关试验 图4厂家石墨不同压力浸渍增重率对比表5厂家石墨不同压力浸渍增 重率厂家石墨不同压力浸渍对比第7次5 557 070157 24330 17320 3 0350 302757 762757 88870 12600 21810 2202平均0 26147 557 05 1357 26540 21410 37530 374157 328657 55630 22770 39720 3979 56 829657 05920 22960 40400 401257 310357 54410 23380 40800 4086平均0 3954第8次5 557 544157 58720 04310 07490 0753平均 0 07537 557 265457 35570 09030 15770 157857 556357 63400 07 770 13500 135857 059257 14380 08460 14830 147857 243357 321 10 07780 13590 136057 888757 96270 07400 12780 1293平均0 14135 石墨基体材料的密度不同密度的石墨基体材料 其表面及内 部孔隙分布差异很大 浸渍过程主要是利用溶液填充基体材料表面的孔隙 通过溶液渗透将石墨表面的孔隙堵上以后 阻断了氧气向石墨内部 渗透的通道 从而使得空气中的氧气与石墨材料完全隔绝 从而达 到增强石墨高温条件下的抗氧化性能 低密度的石墨基体材料 其内部及表面孔隙直径大 分布广 浸渍过程中相同条件下 由于大量表面短程孔隙及内部贯穿性孔隙 的存在 为浸渍液分子扩散提供了有效的扩散通道 这样一来PCS先驱体溶液很容易渗透进入石墨材料内部 有利于形成 隔绝保护层 而高密度石墨则不同 其密度高的原因主要在于其表面孔隙直径小 内部贯穿性孔隙数量少 分布也比较少 浸渍的过程中 溶液没有良好的渗透通道 因此很难扩散进入材料 内部 浸渍比较困难 导致需要进行更多的RMI PIP循环才能实现预期的增强效果 为了验证上述分析 我们选取了六组密度不同的石墨基体材料 总 共22个样品个体 进行浸渍试验 六组石墨材料密度情况如下第1组为日本碳化硅浸渍用石墨 比重1 75g cm 第2组为薄片高密度样 取自标识1 70g cm 密度1 79 g cm 第3组为方形高密度样 取自标识1 70g cm 密度1 77g cm 第4组为无标识高密度样品 密度1 87g cm 第5组为普通低 密度样品 密度1 68g cm 第6组为普通低密度样品 密度1 66g c m 下表是6个密度组别经过24个浸渍循环的增重率情况表6不同密度 石墨浸渍增重率对比不同密度石墨浸渍增重率对比浸渍次数1 661 6 81 751 771 791 8713 11632 98501 66742 59272 89141 537023 65 953 36711 14872 18752 43611 468232 03401 77990 70221 13321 15750 811841 72351 63200 53711 09601 15950 611851 19241 103 40 55070 86190 91590 644661 06200 21060 128071 57021 21030 67830 59690 72700 891980 77940 37020 39960 42270 47700 4669 90 69330 51570 41160 28270 43310 43xx0 36230 30110 23390 xx 0 34640 2427110 33730 23220 25100 xx0 40070 2239120 11950 0 9940 11130 06310 14570 1146130 13960 14170 11700 09870 1672 0 1121140 34990 24400 20600 21630 43910 2440150 15900 12440 11360 15610 17850 1723160 59570 45820 43060 41230 49220 43 75170 62800 48320 40350 32290 82420 3471180 51690 34700 339 60 32870 44820 2764190 50630 23820 27150 63290 3427200 3251 0 32260 14250 31610 38120 2268210 xx0 17650 40360 03820 088 20 0920220 34410 30110 23390 xx0 34640 2427230 10520 08240 15800 17060 17860 1xx40 16760 13500 12090 15190 13520 1297 为了更加直观的对每个密度组别在不同浸渍阶段的增重情况加以对 比 我们将6个密度组别的浸渍增重率曲线集中在了一个图 这样有 利于更加直观的加以对比 实际情况如图5所示 基本和我们分析的一致 低密度的石墨样品浸 渍增重率明显比高密度石墨的增重率高 整个浸渍进程中 前期低 密度石墨的增重率基本都在高密度石墨的上方依密度逐次排布 到了浸渍进程的后期 由于低密度石墨前期进度快 很快达到了浸 渍饱和状态 表面实现了致密化状态 因此增重率逐渐下降 越到 最后低密度石墨的增重率基本都分布到了高密度石墨的下方 这就说明我们前期的分析应该是正确的 图5不同密度石墨浸渍增重率对比增重率只能反映进程进度情况 增 强效果到底怎么样只能通过抗氧化试验来检测 对于这6个组别的样品进行了24个循环的浸渍试验 期间分3个阶段 进行抗氧化试验测试 分别在5个循环后选取部分样品测试 18个循环后选取部分样品进行 抗氧化测试 24个循环后选取部分样品抗氧化测试 表7不同密度样品氧化失重情况不同密度样品氧化失重情况密度原来 重氧化后重失重量失重率1 8713 220812 61760 60324 56251 794 2 7493 81450 460410 76981 7717 122716 78130 34141 99381 759 2 1768 75560 46205 01221 687 41327 02440 38885 24471 664 7601 4 58080 17933 7667图6不同密度样 1000 氧化后失重率情况对比 通过氧化测试对比 低密度石墨经过相同浸渍循环后 失重率要低 于高密度石墨 抗氧化性能优于高密度石墨 6 石墨基体材料的外观形状表8不同形状石墨浸渍增重率不同形状 石墨浸渍增重率浸渍次数方块状 3个样平均 长条状 2个样平均 圆环状 9个样平均 第1次4 66522 09665 1961第2次3 12721 69 173 5963第3次1 94151 05732 0578第4次1 21560 51071 4953第5次 1 12530 25591 2865第6次0 76140 14270 8339第7次0 44210 11790 5833第8次0 31670 29940 4530第9次0 54700 66060 3994第10次0 27950 23330 2864第11次0 11630 1406第12次0 10130 0775图7不同 形状石墨浸渍增重率对比从图7中的对比中能明显看着增重率和石墨 的外形结构有显著关系 在整个浸渍进程中圆环结构增重率最高 方块状结构次之 长条结 构增重率上升最慢 为了分析这种现象的内在原因 我们对相同工艺条件下 经过相同R MI PIP循环次数的样品进行氧化试验 图8为不同形状结构样品氧化后 的外观形貌 从图片中可以看出 方块形状石墨在氧化后棱角部位严重氧化脱落 长条形状石墨边棱部分氧化严重 出现脱落 而圆柱状样品氧化 后表面基本没有什么外在变化 对于这个现象经过分析我们认为 在石墨表面有棱角的地方氧化处 理后氧化程度严重 主要在于有棱角的地方单位质量比表面积比其 它地方更大 所以表面孔隙分布多 浸渍过程中孔隙完全填满相对 其它地方要缓慢 需要更多的循环次数 相同浸渍工艺处理后棱角部位表面光洁度比其它地方要差 不够致 密 在后续氧化测试过程中 由于这些地方比表面积过大 相较于其它 地方 高温热氧条件下这些地方与热氧接触的更为充分 所以受氧 化程度也是最深的 为了验证这个分析 后续试验过程中我们将样品表面的棱角全部打 磨掉 使得整个样品表面圆滑过渡 结果前面的问题就基本解决了 证明对于不同形状样品浸渍增重率和受氧化程度差异明显 我们的 分析是基本正确的 图8为不同形状结构样品氧化后的外观形貌A 方块状态石墨氧化后 表面形貌B B 圆柱状石墨氧化后表面形貌C 长条状石墨氧化后表 面形貌 7 浸渍过程中浸渍溶液浓度的合理配置石墨的浸渍周期比较长 这 就要求对整个浸渍循环进程中的浓度排布进行科学合理排布 前期浸渍主要以10Wt 20Wt 30Wt 三种规格浓度溶液进行浸渍 开始和结尾的部分采用低浓度的溶液浸渍 中间基本都是30Wt 溶液 通过增加浸渍次数15次以上基本可以达到预期目标 但是还不是很理想 为了优化浸渍循环过程 后续浸渍液浓度进行 了一定程度的变化 浓度规格有所增加10Wt 20Wt 30Wt 40Wt 50Wt 总共5个规格 形成更为丰富的浸渍溶液梯度 在不同的浸 渍阶段采用不同浓度的溶液 由于石墨内部的孔隙主要分为两种形态类型第一类是分布于表面的 短程表面孔隙 第二类是贯穿石墨内部的贯穿性长程孔隙 这两种 孔隙在高温有氧条件下 对于石墨的氧化过程都能够起到推波助澜 的作用 所以浸渍过程利用先驱体堵塞这些孔隙 形成致命陶瓷包 裹保护层是我们的根本目的 表面短程孔隙容易浸润堵塞 但是内部贯穿性孔隙由于长度较长 在浸润扩散过程中 溶液浸润扩散阻力大 给浸渍带来很大难度 这就需要表面能小 粘度低 流动性好的溶液形态才能渗透到达 低浓度的先驱体溶液粘度小 表面能低 流动性能好 所以非常容 易浸润扩散至石墨内部的贯穿性孔隙中 将这些孔隙较好堵上 在内层表面形成一个过渡界面 过渡界面的形成能够有效缓解界面 应力 增强浸渍层与石墨基体的结合强度 防止材料在有载荷使用 条件下 浸渍层与基体结构的脱落 所以在浸渍循环的开始阶段 应该主要以堵塞贯穿性孔隙为主要目 的 也就是说最开始阶段应使用低浓度先驱体溶液堵塞贯穿性孔隙 整个进程的中间阶段 为了促进进程的快速完成 形成有效的厚度 层 应使用较高浓度的先驱体溶液 经过烧结后在较短的循环次数 内形成较厚的陶瓷保护层 所以中间阶段使用高浓度的先驱体溶液 最外层阶段应使用低浓度的先驱体溶液 这是因为先驱体在烧结裂解过程中要释放出大量的小分子结构 这 些小分子都以气体的形式从浸渍层扩散逃逸出来 这些气体小分子逃逸后 其逃逸通道就在浸渍层表面形成了更加微 小气孔 先驱体浸渍溶液浓度越高 烧结裂解后留下的微孔就越多 这些微孔对于石墨的高温抗氧化性能是非常不利 为了尽量减少这种微孔的形成 所以在最外层阶段应使用低浓度的 先驱体溶液 使得表面更加光洁 平整 致命 相当于金属表面加工的抛光工艺过程 综上所述 整个浸渍过程的浓度排布应该是底层采用低浓度 中间 加强层采用高浓度 外层抛光层采用低浓度 可以将这种浓度排布结构称之为梭形结构 突出特点就是两头小 中间大 表8就是我们处理厂家提供石墨原料浸渍处理时使用的浓度排布情况 其梭形结构特征在图8中能够更加直观的体现出来 表9石墨原料浸渍进程浓度分布厂家石墨原料浸渍进程浓度分布浸渍 次数1234567891011溶液浓度1020505050403030505040浸渍次数1213 1415161718192021溶液浓度40303030303020 xx10图9石墨浸渍进程中 浓度的排布组合 8 烧结过程烧结制度的设定对于碳化硅先驱体PCS的烧结制度的设 定 主要依据聚碳硅烷的来确定 下面图9是我们公司改性料PCS的T g曲线 图10改性级聚碳硅烷Tg曲线参照聚碳硅烷热失重图谱 结合PCS本身 组成结构特性 烧结过程主要分为三个阶段第一阶段室温 200 主要是浸渍层内PCS小分子气化溢出 表层水份蒸发 因为其含量较少 所以这一阶段失重较少 曲线舒缓 整个过程中 气体在析出过程中在材料表面留下的气孔较少 所以升温速率可以 稍微快一些 第二阶段200 600 主要是PCS分子内部活性基团裂解 流失 结构重排 气体溢 出量较大 所以为了减少在表面形成过大过密气孔 这个阶段升温 速度应该缓慢一些 保证浸渍表面平整光滑 第三阶段600 1100 这样是极少量残余小基团的流失和碳化硅结构的形成 这个阶段气体溢出较少 所以升温速度应该稍微快一些 根据长期的试验摸索我们的升温制度如表9所示 表10浸渍烧结升温制度烧结过程升温制度温度段123456789温度 室 温xx00550600850100011001100时间Min 50150200 xx005025609 每次浸渍结束后表面的处理石墨初始表面的 处理以及每次浸渍结束后表面的处理对于最终浸渍结果来说也是非 常重要的一道工序 石墨初始的表面必须经过打磨 抛光 超声波清洗 烘干处理 然 后才能进行先驱体浸渍 裂解工艺 石墨本身表面分布很多不规整的孔洞与缝隙 通过打磨 抛光 超声波清洗 可以在一定程度上消除这些过大 过深孔隙 对于浸渍进程的影响 减少浸渍次数 缩短生产周期 每次浸渍结束后表面的处理 主要是打磨 超声波清洗 烘干 因为每次浸渍后 晾干过程中表面浸渍层依然处于液相状态 在重 力作用下会沿着石墨壁向下流淌 最终在石墨贴近承载面的下面浸 渍液形成一定的堆积 堆积部分的浸渍层厚度就相对其它地方增加 了很多 这样整个石墨表面的浸渍层厚度就是完全不一样 甚至最薄与最厚 部分厚度相差数倍 浸渍层堆积过后的部分在烧结过程中 由于小分子 裂解基团溢出 量要多出许多 所以就在这些地方形成明显的较大孔隙及酥软的炭 黑结焦 如图10所示 而在后续的浸渍过程中要将这些孔隙完全填平 使整个表面平整和 光滑则需要3 5次以上的循环过程才能完成 另外这层酥软的炭黑结焦如果不