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第6章氧化技术 6 1概述 广义地说 凡是失去电子的反应皆属于氧化反应 狭义地说 凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应 在有机化工生产中 通过氧化反应能得到如 醇 醛 酮 羧酸 羧酸酐 环氧化物 有机过氧化物 酚 醌 腈等 例如 乙烯氧化制取环氧乙烷 甲苯氧化脱氢制苯甲酸 苯乙烷脱氢制取苯乙烯等一系列重要的化工产品 氧化反应是一大类重要的反应 20世纪50年代以来 随着石油化学工业的发展 以及选择性氧化催化剂的有效开发 烃类催化氧化的技术取得了很大的进展 不少技术已成功地应用于工业生产 如乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛 乙醛催化氧化生产醋酸 对于烷基芳香烃的氧化也有非常成功的例子 如甲苯液相空气氧化制苯甲酸 以甲苯计 其收率可达97 98 烃类催化氧化技术给石化工业带来了广阔的发展前景 因此对各种烃类物质氧化反应的研究是当前十分活跃的领域之一 近十年来 一些新试剂新技术已被应用于烃类的氧化反应之中 对一些经典的氧化剂也进一步作了深入的研究 氧化反应的种类很多 分类方法各异 一方面是由于一种氧化剂可以与不同基团发生反应 另一方面 同一种基团因所采用氧化剂及反应条件不同 可得到不同的氧化产物 对于精细化工产品的生产而言 不仅要求氧化反应按一定方向进行 并且只氧化到一定程度 使目的产物具有良好的选择性 高收率及质量 而且还要求选择合适的氧化剂 恰当的氧化方法和最佳反应条件 工业上常用催化氧化 化学氧化 电解氧化及微生物氧化等技术 最价廉易得且应用最广的是用空气作氧化剂的催化氧化 反应可以在液相进行 也可以在气相进行 用不同的无机或有机含氧化合物可作为 化学氧化剂 来氧化 电解氧化及微生物氧化法由于选择性高 条件温和 三废少等 日益受到人们的关注及重视 6 2氧化剂与氧化技术 6 2 1化学氧化技术的特点1 优点 化学氧化技术具有选择性高 工艺简单 反应条件温和 容易控制等优点 2 缺点 化学氧化剂价格较贵 且大多是分批间歇操作 设备生产能力低 对设备腐蚀严重 虽然有些化学氧化剂的还原产物可以回收 但仍存在 三废 污染现象 6 2 2化学氧化剂类型 化学氧化剂分为五大类1 金属元素的高价化合物 如 高锰酸钾 KMn04 二氧化锰 Mn02 三氧化二锰 Mn203 三氧化铬 Cr03 重铬酸钠 Na2Cr207 氧化铅 Pb02 四氯化锡 SnCl4 三氯化铁 FeCl 氯化铜 CuCl 等 2 非金属元素的高价化合物 如 硝酸 HNO 四氧化二氮 N2O 硝酸钠 NaN03 亚硝酸钠 NaN02 硫酸 H2S04 三氧化硫 S03 次氯酸钠 NaClo 氯酸钠等 Nacl03 3 其他无机富氧化合物 如 臭氧 双氧水 过氧化钠 过碳酸钠和过硼酸钠等 4 有机富氧化合物 如有机过氧酸 硝基化合物等 5 非金属元素 如卤素和硫磺等 不同氧化剂有不同的特点 高锰酸钾 重铬酸钠 硝酸等属于强氧化剂 主要用于羧酸和醌类制备 在温和条件下也可用于制备酮以及在芳环上引入羟基 其他氧化剂大部分属于温和氧化剂 具有特定的应用范围 6 2 3高锰酸钾氧化 高锰酸钠极易潮解 故常用高锰酸钾作氧化剂 由于高锰酸钾中的锰是 7价的 属最高价 因此氧化能力很强 常用于将芳环或杂环的侧链氧化成羧基 在不同的介质中 高锰酸钾的氧化性不同 在酸性介质中 7价锰被还原为 2价锰 氧化性太强 选择性差 不易控制 只适用于制备个别非常稳定的氧化产物 而锰盐难于回收 工业上很少用酸性氧化法 Mn04一十8H 一Mn2 4H20 在中性或碱性介质中 7价锰被还原为 4价锰 以二氧化锰形式存在 反应选择性好 生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水 产品的分离精制简便 副产的二氧化锰分离后 用途广泛 Mn04一 2H2o 一Mn02 40H ArCH3 2KMn04一ArCOoK 2Mn02 KOH4 HzO上述反应条件是在40 100 下 将稍许过量的高锰酸钾慢慢加入到反应物水溶液或水悬浮液中 氧化反应即可顺利完成 然后用亚硫酸钠将过量的高锰酸钾破坏掉 所得副产品不溶物二氧化锰用过滤方法去除 将羧酸盐水溶液经无机酸酸化 得相当纯净之羧酸 例如可由5一乙基己醇或5一乙基己醛氧化制得5一乙基己酸 异辛酸 用对氯甲苯制对氯苯甲酸 6 2 4重铬酸盐氧化 重铬酸盐是常用的氧化剂 重铬酸钠虽然比较容易潮解但是比重铬酸钾便宜 且在水中溶解度较大 故在工业上常用重铬酸钠作氧化剂 重铬酸钠可在不同介质中起氧化作用 在浓度不同的硫酸存在下 常将芳环侧链甲基氧化为羧基 在酸性条件下 无论芳环长短 均被氧化为a一羧酸 6 2 5过氧化氢的氧化 过氧化氢俗称双氧水 其3 水溶液常用作杀菌消毒剂 工业品有30 及42 两种规格 用双氧水氧化最明显的优点是过氧化氢反应后生成水 无有害残留物 但是 双氧水不够稳定 只能在低温下使用 工业上主要用于制备有机过氧化物和环氧化物 1 制备有机过氧化物过氧化氢可与羧酸 酸酐或酰氯作用生成有机过氧化物 例如 甲酸或乙酸在硫酸存在下与过氧化氢作用后中和 可得过甲酸或过乙酸的水溶液 2 制备环氧化物过氧化氢与不饱和酸或不饱和酯作用 可制得环氧化合物 例如 精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油 用同样方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应环氧化合物 它们都是性能良好的无毒或低毒增塑剂 3 制备对苯二酚和邻苯二酚苯酚在无机酸存在下 用过甲酸 或双氧水与羧酸的混合物 在90 氧化可得不同比例对一苯二酚及邻一苯二酚 此法较用苯胺氧化法三废少 6 2 6其他氧化法 1 用二氧化锰氧化二氧化锰可以是天然软锰矿粉 含二氧化锰60 65 也可以是回收高锰酸钾氧化的副产物 二氧化锰是较温和的氧化剂 可用于制芳醛 醌类 在浓硫酸中氧化时 二氧化锰用量可接近理论值 在稀硫酸中氧化时 二氧化锰需过量 三价硫酸锰也是温和的氧化剂 主要将甲基氧化为醛基 例如 由2 4一二磺酸甲苯制备2 4 磺酸苯甲醛 2 硝酸硝酸也是一种强氧化剂 硝酸浓度不同 氧化能力也不同 稀硝酸氧化后还原为一氧化氮 浓硝酸则被还原为二氧化氮 而且稀硝酸的氧化性能比浓硝酸为强 硝酸氧化法优点是选择性好 收率高工艺简单 价廉 反应易控制 缺点是腐蚀性强 还原的一氧化氮或二氧化氮皆为有毒气体 需处理废气 但若用钒作催化剂时 还原产物为基本无毒的一氧化二氮 俗称笑气 6 3液相空气氧化技术 烃类在液相空气氧化条件下 可直接制取有机过氧化物 醇 酮 羧酸等一系列产品 有机过氧化物可进一步氧化 制得酚及环氧化合物 因而用途广泛 液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下 通过空气 氧 进行的催化氧化反应 反应在气液两相间进行 大多采用鼓泡型反应器 6 3 1液相空气氧化的优缺点液相空气氧化法主要优点是 与化学氧化法相比 价格低廉 与气相空气氧化法相比 反应温度低 反应选择性好 因此可生产多种类型产品 主要缺点是 在较低反应温度下 氧化能力不够高 转化率不大 后处理操作复杂 因反应液为酸性 反应器需耐腐蚀 一般需加压操作 以增大氧气在液相中溶解度 从而提高反应速率 缩短反应时间 减少尾气中有机物夹带 使其应用有一定局限性 6 3 2反应历程某些有机物在室温遇到空气会发生缓慢氧化 如 塑料 橡胶的氧化老化 这种现象称为自动氧化 在实际生产中 为提高自动氧化速率 需升温 加引发剂或催化剂 液相空气氧化属于自由基反应 其反应历程包括链引发 链传递 链终止三个步骤 其中决定性步骤为链引发 被氧化物在光照或热条件下生成自由基 再经链传递结合为过氧化物 烃类自动氧化产物可生产醇 酮 羧酸等 1 链引发 2 链传递 3 链终止 6 3 3氧化反应影响因素1 引发剂和催化剂在不加引发剂或催化剂时 烃分子反应初期进行得非常慢 而加入引发剂或催化剂后可促使自由基生成 缩短反应诱导期 积累游离基时间 催化剂常采用过渡性金属 如 钴 锰 铜 钒 的水溶性或油溶性有机酸盐 如 醋酸钴 油酸钴 环烷酸钴 用量仅需占被氧化物的百分之几到万分之几 采用可变价金属盐作引发剂 生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化为高价离子 其本身并不消耗 因此引发剂又可看作催化剂 但若制备有机过氧化物或过氧化羧酸 则不宜采用可变价金属盐作催化剂 这是由于可变价金属离子能使其分解 2 阻化剂阻化剂是能与自由基结合成稳定化合物的物质 会销毁自由基 造成链终止 最常见的阻化剂是酚类 胺类 醌类和烯烃等 因此在氧化反应时 原料中不应含有抑制剂 另外若氧化过程中生成的阻化剂也应及时除去 例如异丙苯氧化时 可能产生微量苯酚类副产物 影响氧化反应的进行 应将其及时除去 有时 水也有阻化作用 如 丁烷氧化制醋酸 当水量达3 时 氧化反无法讲行 3 被氧化物的结构4 氧化深度 转化率大多数自动氧化反应 随着转化率提高 一部分氧化产物分解或进一步氧化 使副产物增加 有些副产物不仅会阻滞氧化反应 而且还会促进产物进一步分解 所以单程转化率不能太高 但是未反应原料可以回收利用 转化率控制须视具体情况而定 例如制羧酸时 产品不易进一步氧化 可选取较高转化率 若氧化产物是反应的中间产物 如酮 醛 且比原料更易氧化 要获得高选择性 转化率应较低 控制在10 左右 6 3 4液相空气氧化实例苯甲酸及制备苯甲酸是重要的化工产品 主要用作食品和医药的防腐剂 用苯甲酸作原料还可以合成农药中间体苯甲酰氯 染料中间体问硝基苯甲酸 塑料增塑剂二苯甲酸二甘醇酯等精细化工产品 在美国约50 的苯甲酸采用道化学公司工艺转变成苯酚 在欧洲苯甲酸的主要用途是采用SniaViscosa法合成已内酰胺 国内在这些方面尚未开发 因此国内苯甲酸的生产装置 生产规模都比较小 生产厂家较多 一般厂家的生产规模为1ooot 年左右 生产方法为间歇操作 生产比较灵活 工业上 苯甲酸是以甲苯为原料 采用液相空气氧化法生产的 反应所用催化剂醋酸钴用量为0 01 o 015 工艺流程简述如图6 1所示 6 4气相空气氧化技术 将有机物的蒸气与空气的混合气体在高温 300 500 下 通过固体催化剂 使有机物适度氧化 生成所需产品的反应称为气相空气氧化技术 常用于制备丙烯醛 甲醛 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 蒽 环氧乙烷及腈类 6 4 1特点气相空气氧化技术的主要优点为 1 反应速度快 生产效率高 工艺比较简单 便于自动控制 2 与化学氧化相比 不消耗较贵的氧化剂 3 与液相气化氧化相比 反应完全 后处理简单 不需溶剂 对设备无腐蚀性 设备投资费用低 气相空气氧化技术的主要缺点为 1 要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性 2 难以找到选择性好 活性高的高效催化剂 6 4 2催化剂气相催化氧化常用过渡金属氧化物为主要活性成分 其中最常用的为五氧化二钒 此外 铬 钼 钛的氧化物也有催化活性 助催化剂有氧化钾 三氧化硫 五氧化二磷等 载体有硅胶 浮石 氧化铝 氧化钛 炭化硅等 6 4 3反应过程气相催化反应属非均相催化反应过程 可分为五个步骤 1 扩散 反应物由气相扩散到催化剂表面 2 吸附 反应物被催化剂表面吸附 3 反应 发生氧化反应 放热 4 脱附 氧化产物自催化剂表面脱附 5 反扩散 脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量 影响反应速度的因素跟催化剂表面活性 流体流动状态 层流 湍流 分子扩散速率等有关 提高气体流速可以提高传热效率 为防止深度氧化 应及时有效移走反应热 严格控制操作温度 6 4 4气相催化氧化反应器工业上常用的气相催化反应器有固定床 流化床两大类 图6 2 针对氧化反应属于强放热反应之特点 二者皆须有足够大的传热面积以利于移走反应热 保证生产过程安全 1 固定床反应器固定床反应器与列管换热器结构类似 列管换热器一般25mm 管长2 3m 管内装有催化剂 管隙为高温热载体 反应温度在240 C以下 用饱和水蒸汽加热 若反应温度在250 300 C 可选用挥发矿物油或道生油 联苯一联苯醚混合物 等有机载体加热 反应温度超过300 以上 则需用熔融盐作热载体 可用泵或机械搅拌使床层温度均匀 2 流化床氧化器流化床反应器为塔型设备 分为三个区域 下部为反应区 中部为沉降区 上部为分离区 反应物料由反应区下部进入 热空气由分布板上泡罩吹入反应器 分布板上装有粒径为40 35弘m催化剂 依托空气流将催化剂吹起 使其处于沸腾状态 催化剂与气体物料均处于动态 可避免局部过热 换热器采用列管式 蛇管式或鼠笼型列管式 安装于反应器内 为改善流化状态 可在反应器内装一些导向挡板或挡网 反应器中部是沉降区 大颗粒催化剂已在这里下沉 气固相中催化剂逐渐稀薄 塔上部为扩大段 由于床径扩大 气流速度减慢 有利于气流夹带的催化剂沉降 少量催化剂粉末可经旋风分离器或管式过滤器捕集下来 6 4 5气相空气氧化技术生产实例气固相催化氧化法主要用于制备热稳定性好 而且抗氧化性好的羧酸和酸酐 如丁烯 丁烷 C4馏分 或苯的氧化制顺丁烯二酸酐 从邻二甲苯或萘的氧化制邻苯二甲酸酐 从均四甲苯的氧化制均苯四甲酸 酐 由3一甲基吡啶氧化制3一吡啶甲酸 烟酸 以及从4一甲基吡啶氧化制4一吡啶甲酸 异烟酸 等 乙烯环氧化制取环氧乙烷环氧乙烷是重要的化工原料 可作为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚 AE0 9 原料等 其催化剂活性成分为银 为提高产率 抑制副反应 常在反应气体中掺人少量二氯乙烷 采用固定床催化剂 过去用空气氧化法 但尾气需净化 催化剂寿命短 工艺流程复杂 乙烯消耗定额高 现在常采用氧气氧化法 只需一台氧化器 工艺流程简单 投资少 收率高 乙烯消耗定额低 氧化器生产能力大 催化剂寿命长 需要排放尾气少 不需要催化燃烧净化器 可用生产的二氧化碳循环来调整反应气体中乙烯和二氧化碳的浓度以防lE爆炸 6 4 6氧化反应的安全技术气相和液相催化氧化技术都是采用空气或氧气作氧化剂 可燃性烃与空 氧 气的气态混合物 在一定浓度范围内遇有明火 高温或电火花等 就会发生连锁反应 在一定浓度范围内会发生爆炸 爆炸极限与试验条件 温度 压力 引燃方式等 及气体混合物的组成有关 生产中要严格控制反应温度 物料与氧配比必须在爆炸极限以外 防止物料泄漏 及时移走反应热 消除各处明火 防止有静电 放电聚集的日光 腐蚀生热等现象发生 以免引起可燃性混合气体的爆炸 6 5电解氧化有机化合物的溶液或悬浮液 在电流作用下 负离子向阳极迁移 失去电子的反应 称为电解氧化 电解氧化与化学氧化或催化氧化相比 具有较高的选择性和收率 所使用的化学药品较简单 产物比较容易分离并得到的高纯度的产品 反应条件比较温和 三废 污染较少 但是 电解氧化需要解决电极 电解槽和隔膜材料等设备 技术问题 电能消耗较大 尽管如此 电解氧化仍受到广泛的重视 电解氧化分为直接电解氧化和间接电解氧化 直接电解氧化是在电解质存在下 选择适当的阳极材料 并配合以辅助电极 阴极 化学反应直接在电解槽中发生 间接电解氧化是化学反应与电解反应不在同一设备中进行 以可变价金属离子作为传递电子的媒 高价的离子作为 氧化剂将有机物氧化 高价离子的电子还原成低价离子 再在电解槽中别阳极氧化为高