纳米材料及其应用前景

纳米材料及其应用前景纳米材料及其应用前景 本文将综合所参阅的文献 讲述纳米材料的定义 特点 制备 应 用及其发展前景 纳米材料定义特点制备应用化工前景纳米材料的使用古已有之 据研究认为中国古代字画之所以历经千年而不褪色 是因为所用的 墨是由纳米级的碳黑组成 中国古代铜镜表面的防锈层也被证明是由纳米氧化锡颗粒构成的薄 膜 只是当时的人们没有清楚的了解而已 著名的诺贝尔化学奖获得者Feyneman在20世纪60年代曾预言如果我 们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话 我们就能使物体得 到大量的异乎寻常的特性 就会看到材料的性能产生丰富的变化 他所说的材料就是现在的纳米材料 纳米是一种度量单位 1纳米 nm 等于10 9米 1毫米等于10 3米 1微米等于10 6米 即百万分之一毫米 十亿分之一米 1nm相当于头发丝直径的10万分之一 广义地说 所谓纳米材料 是指微观结构至少在一维方向上受纳米 尺度 1nm 100nm 调制的各种固体超细材料 它包括零维的原子团蔟 几十个 原子的聚集体 和纳米微粒 一维调制的纳米多层膜 二维调制的 纳米微粒膜 涂层 以及三维调制的纳米相材料 简单地说 是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料 其纳米颗粒的大小不应超过100纳米 而通常情况下不应超过10纳米 目前 国际上将处于1 100nm纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体 以及由纳米微 晶所构成的材料 统称为纳米材料 包括金属 非金属 有机 无 机和生物等多种粉末材料 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体 也不同于长程无 序 长程有序的 气体状 固体结构 是一种介于固体和分子间的亚 稳中间态物质 因此 一些研究人员把纳米材料称之为晶态 非晶态之外的 第三态 晶体材料 正是由于纳米材料这种特殊的结构 使之产生四大效应 即小尺寸 效应 量子效应 含宏观量子隧道效应 表面效应和界面效应 从而具有传统材料所不具备的物理 化学性能 表现出独特的光 电 磁和化学特性 当金属或非金属被制备成小于100纳米的粉末时 其物理性质就发生 了根本的变化 具有高强度 高韧性 高比热 高导电率 高扩散 率 磁化率及对电磁波具有强吸收性等 据此可制造出具有特定功 能的产品 例如 纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍 气体在纳米材 料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍 纳米磁性材料的磁记录 密度可比普通的磁性材料提高10倍 纳米颗粒材料与生物细胞结合 力很强 为人造骨质的应用拓宽了途径等等 当粒子的尺寸减小到纳米量级 将导致声 光 电 磁 热性能呈 现新的特性 比方说被广泛研究的II VI族半导体硫化镉 其吸收带边界和发光光谱的峰的位置会随着晶 粒尺寸减小而显著蓝移 按照这一原理 可以通过控制晶粒尺寸来得到不同能隙的硫化镉 这将大大丰富材料的研究内容和可望得到新的用途 我们知道物质的种类是有限的 微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉 元素组成的 但通过控制制备条件 可以得到带隙和发光性质不同 的材料 也就是说 通过纳米技术得到了全新的材料 纳米颗粒往往具有很大的比表面积 每克这种固体的比表面积能达 到几百甚至上千平方米 这使得它们可作为高活性的吸附剂和催化 剂 在氢气贮存 有机合成和环境保护等领域有着重要的应用前景 对纳米体材料 我们可以用 更轻 更高 更强 这六个字来概括 更轻 是指借助于纳米材料和技术 我们可以制备体积更小性能 不变甚至更好的器件 减小器件的体积 使其更轻盈 第一台计算机需要三间房子来存放 正是借助与微米级的半导体制 造技术 才实现了其小型化 并普及了计算机 无论从能量和资源利用来看 这种 小型化 的效益都是十分惊人 的 更高 是指纳米材料可望有着更高的光 电 磁 热性能 更强 是指纳米材料有着更强的力学性能 如强度和韧性等 对 纳米陶瓷来说 纳米化可望解决陶瓷的脆性问题 并可能表现出与 金属等材料类似的塑性 纳米材料由于具有特殊的结构特征 从而具备下列的特性1 物理学 性能用纳米级微粉制成的金属材料 其强度可达原2 4倍 普通陶瓷 是很脆的 但纳米陶瓷制品可由脆性变为具有100 的延展性 甚至 出现超塑性 2 热学性能10纳米金粉的熔点是940 但是5纳米金粉的熔点却降 到830 同时纳米陶瓷的烧结温度也大大低于原来的陶瓷 3 电学性能纳米材料具有特殊电荷分布特征 例如金属铜原是电的 良导体 但达到纳米级粉体后 就成了绝缘体 正是由于纳米材料 具有卓越的光 电 热 磁 放射 吸收等特殊功能 使它在机械 电子 化工 生物工程 国防等领域具有极其广阔的前景 1 纳米材料研究的内涵不断扩大第一阶段主要集中在纳米颗粒 纳 米晶 纳米相 纳米非晶等 以及由它们组成的薄膜与块体 到第 三阶段纳米材料研究对象又涉及到纳米丝 纳米管 微孔和介孔材 料 包括凝胶和气凝胶 例如气凝胶孔隙率高于90 孔径大小 为纳米级 这就导致孔隙间的材料实际上是纳米尺度的微粒或丝 这种纳米结构为嵌镶 组装纳米微粒提供一个三维空间 纳米管的出现 丰富了纳米材料研究的内涵 为合成组装纳米材料 提供了新的机遇 2 纳米材料的概念不断拓宽1994年以前 纳米结构材料仅仅包括纳 米微粒及其形成的纳米块体 纳米薄膜 现在纳米结构的材料的含 意还包括纳米组装体系 该体系除了包含纳米微粒实体的组元 还 包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体 因此 纳米结构材料 内涵变得丰富多彩 3 纳米材料的应用成为人们关注的热点经过第一阶段和第二阶段研 究 人们已经发现纳米材料所具备的不同于常规材料的新特性 对 传统工业和常规产品会产生重要的影响 日本 美国和西欧都相继把实验室的成果转化为规模生产 据不完 全统计 国际上已有20多个纳米材料公司经营粉体生产线 其中陶 瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性 纳米功能涂层的制备 技术和涂层工艺 纳米添加功能油漆涂料的研究 纳米添加塑料改 性以及纳米材料在环保 能源 医药等领域的应用 磨料 釉料以 及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开 纳米材料及其相关的产品从1994年开始已陆续进入市场 所创造的 经济效益以20 速度增长 纳米粒子的制备方法很多 可分为物理方法和化学方法1物理方法1 1真空冷凝法用真空蒸发 加热 高频感应等方法使原料气化或形成 等粒子体 然后骤冷 其特点纯度高 结晶组织好 粒度可控 但技术设备要求高 1 2物理粉碎法通过机械粉碎 电火花爆炸等方法得到纳米粒子 其特点操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 1 3机械球磨法采用球磨方法 控制适当的条件得到纯元素 合金或 复合材料的纳米粒子 其特点操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 2化学方法2 1气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米 材料 其特点产品纯度高 粒度分布窄 2 2沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后 将沉淀热处理得到纳米 材料 其特点简单易行 但纯度低 颗粒半径大 适合制备氧化物 2 3水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成 再经分离 和热处理得纳米粒子 其特点纯度高 分散性好 粒度易控制 2 4溶胶凝胶法金属化合物经溶液 溶胶 凝胶而固化 再经低温热 处理而生成纳米粒子 其特点反应物种多 产物颗粒均一 过程易控制 适于氧化物和 族化合物的制备 2 5微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液 在微泡中经成核 聚结 团聚 热处理后得纳米粒子 其特点粒子的单分散和界面性好 族半导体纳米粒子多用此 法制备 1 从材料的结构分纳米超微粉末 纳米多层薄膜 纳米结构2 从材 料的性质分纳米金属材料 纳米陶瓷材料 纳米复合高分子材料 纳米塑料 纳米橡胶 纳米胶粘剂 纳米涂料 纳米纤维 3 从力 学性能来分纳米增强陶瓷材料 纳米改性高分子材料 纳米耐磨及 润滑材料 超精细研磨材料等4 从表面活性来分纳米催化材料 吸 附材料 防污环境材料5 以光学性能来分纳米吸波 隐身 材料 光过滤材料 光导电材料 感光或发光材料 纳米改性颜料 抗紫 外线材料等 6 以电子性能来分纳米半导体传感器材料 纳米超纯电子浆料7 以性能来分高密度磁记录介质材料 磁流体 纳米磁性吸波材料 纳米磁性药物 纳米微晶永磁或软磁材料 室温磁制冷材料等 8 以热学性能来分纳米热交换材料 低温烧结材料 低温焊料 特 种非平衡合金等9 以生物和医用性能来分纳米药物 纳米骨和齿修 复材料 纳米抗菌材料自70年代纳米颗粒材料问世以来 80年代中 期在实验室合成了纳米块体材料 至今已有20多年的历史 但真正 成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后 从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段 第一阶段 1990年以前 主要是在实验室探索用各种手段制备各种 材料的纳米颗粒粉体 合成块体 包括薄膜 研究评估表征的方 法 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能 对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮 研究的对象一般局限在单一材料和单相材料 国际上通常把这类纳 米材料称纳米晶或纳米相材料 第二阶段 1994年前 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘 出来的奇特物理 化学和力学性能 设计纳米复合材料 通常采用 纳米微粒与纳米微粒复合 纳米微粒与常规块体复合及发展复合材 料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向 第三阶段 从1994年到现在 纳米组装体系 人工组装合成的纳米 结构的材料体系越来越受到人们的关注 正在成为纳米材料研究的 新的热点 国际上 把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图 案材料 它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元 在一维 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系 基保包 括纳米阵列体系 介孔组装体系 薄膜嵌镶体系 纳米颗粒 丝 管可以是有序或无序地排列 如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性 那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计 组装 创造新 的体系 更有目的地使该体系具有人们所希望的特性 著名诺贝尔奖金获得者 美国物理学家费曼曾预言 如果有一天人 们能按照自己的意愿排列原子和分子 那将创造什么样的奇迹 就像目前用STM操纵原子一样 人工地把纳米微粒整齐排列就是实现 费曼预言 创造新奇迹的起点 美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在 自然 杂志上发表论文 指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理 学的重要前沿课题 可见 纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方 向 1 加强控制工程的研究在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重 要的趋势是加强控制工程的研究 这包括颗粒尺寸 形状 表面 微结构的控制 由于纳米颗粒的小尺寸效应 表面效应和量子尺寸效应都同时在起 作用 它们对材料某一种性能的贡献大小 强弱往往很难区分 是 有利的作用 还是不利的作用更难以判断 这不但给某一现象的解 释带来困难 同时也给设计新型纳米结构带来很大的困难 如何控制这些效应对纳米材料性能的影响 如何控制一种效应的影 响而引出另一种效应的影响 这都是控制工程研究亟待解决的问题 国际上近一两年来 纳米材料控制工程的研究主要有以下几个方面 一是纳米颗粒的表面改性 通过纳米微粒的表面做异性物质和表面 的修饰可以改变表面带电状态 表面结构和粗糙度 二是通过纳米 微粒在多孔基体中的分布状态 连续分布还是孤立分布 来控制量 子尺寸效应和渗流效应 三是通过设计纳米丝 管等的阵列体系 包括有序阵列和无序阵列 来获得所需要的特性 2 近年来引人注目的几具新动向 1 纳米组装体系蓝绿光的研究出现新的苗头 日本Nippon钢铁公司闪电化学阳极腐蚀方法获得6H多孔碳化硅 发 现了蓝绿光发光强度比6H碳化硅晶体高100倍多孔硅在制备过程中经 紫外辐照或氧化也发蓝绿光 含有Dy和Al的SiO2气凝胶在390nm波长 光激发下发射极强的蓝绿光 比多孔Si的最强红光还高出1倍多 25 0nm波长光激发出极强的蓝光 2 巨电导的发现 美国霍普金斯大学的科学家在SiO2一Au的颗粒膜上观察到极强的高 电导现象 当金颗粒的体积百分比达到某临界值时 电导增加了14 个数量级 纳米氧化镁铟薄膜经氢离子注入后 电导增加8个数量级 3 颗粒膜巨磁电阻尚有潜力 1992年 纳米颗粒膜巨磁电阻发现以来 一直引起人们的关注 美 国布朗大学的科学家最近在4K的温度下 几个特斯拉的磁场 R R上 升到50 目前这一领域研究追求的目标是提高工作温度 降低磁 场 如果在室温和零点几特斯拉磁场下 颗粒膜巨磁阻能达到10 那 么就将接近适用的使用目标 目前国际上科学家们正在这一领域努力 4 纳米组装体系设计和制造有新进展 美国加利福尼亚大学化学工程系成功地把纳米AU颗粒组装到DM的分 子上形成纳米晶分子组装体系 美国利用自组装技术将几百支单壁 纳米碳管组成晶体索 Ropes 这种索具有金属特性 室温下电阻率 小于10 4W cm 将纳米三碘化铅组装到尼龙 nylon 11 上 在 X射线照射下具有强的光电导性能 利用这种性能为发展数字射线照 相奠定了基础 在纳米材料中 由于纳米级尺寸与光波波长 德布罗意波长以及超 导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小 使得晶体周期性的边 界条件被破坏 纳米微粒的表面层附近的原子密度减小 电子的平 均自由程很短 而局域性和相干性增强 尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降 宏观固定的准连续 能带转变为离散的能级 这些导致纳米材料宏观的声 光 电 磁 热 力学等的物理效应 与常规材料有所不同 体现为量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效 应和宏观隧道效应等 27 29 目前描述纳米材料中的基本物理效应主要是从金属纳米微粒研究基 础上发展和建立起来的 要准确把握纳米科技中现象的本质 必须 要在理论上实现从连续系统物理学向量子物理学的转变 当今科技的发展要求材料的超微化 智能化 元件的高集成 高密 度存储和超快传输等特性为纳米科技和纳米材料的应用提供了广阔 的空间 美国制定的 国家纳米技术倡议 NNI 中所列纳米科学与技术涉及 的领域很宽泛 但最基本的有三个 即纳米材料 纳米电子学 光 电子学和磁学 纳米医学和生物学 1纳米电子学 光电子学和磁学纳米粒子的宏观隧道效应确立了微电 子器件微型化的极限 纳米电子学 光电子学及磁学微电子器件的极限线宽 以硅集成电 路而言 普遍认为是70nm左右 目前国际上最窄线宽已为130nm 在十年以内将达到极限 如果将硅器件做的更小 电子会隧穿通过绝缘层 造成电路短路 解决纳米电子电路的思路目前可分为两类 一类是在光刻法制作的 集成电路中利用双光子光束技术中的量子纠缠态 有可能将器件的 极限缩小至25nm 另一类是研制新材料取代硅 采用蛋白质二极管 纳米碳管作引线 和分子电线 新概念器件的形成 单原子操纵是重要的方式 1997年 美国科学家成功地用单电子移动单电子 这种技术可用于 研制速度和存储容量比现在提高上万倍的量子计算机 xx年7月 荷兰研究人员制造出在室温下能有效工作的单电子纳米碳 管晶体管 这种晶体管以纳米碳管为基础 依靠一个电子来决定 开 和 关 状态 由于它低耗能的特点 将成为分子计算机的理想材料 30 在新世纪 超导量子相干器件 超微霍尔探测器和超微磁场探测器 将成为纳米电子学中器件的主角 利用纳米磁学中显著的巨磁电阻效应 giant magoresistance GMR 和很大的隧道磁电阻 tunneling magoresistance TMR 现象研制的读出磁头将磁盘记录密度提高30多 倍 瑞士苏黎世的研究人员制备了Cu Co交替填充的纳米丝 利用 其巨磁电阻效应制备出超微磁场传感器 磁性纳米微粒由于粒径小 具有单磁畴结构 矫顽力很高 用作磁 记录材料可以提高信噪比 改善图像质量 1997年 明尼苏达大学电子工程系纳米结构实验室采用纳米平板印 刷术成功地研制了纳米结构的磁盘 长度为40纳米的Co棒按周期性 排列成的量子棒阵列 由于纳米磁性单元是彼此分离的 因而称为量子磁盘 它利用磁纳米线阵列的存储特性 存贮密度可达400Gb in 2 利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已问世 包覆了 超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作 为长寿命的动态旋转密封 2纳米医学和生物学从蛋白质 DNA RNA到病毒 都在1 100nm的尺度范围 从而纳米结构也是生命现象中基本的东西 细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的 纳米机械 细胞就象一个个 纳米车间 植物中的光合作用等都是 纳 米工厂 的典型例子 遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确 神经系统的 信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范 生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉 研究 人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵 纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞 红血球还要小 这就为医 学研究提供了新的契机 目前已得到较好应用的实例有利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技 术 纳米微粒 特别是纳米金 Au 粒子的细胞内部染色 表面包覆 磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等 正在研制的生物芯片包括细胞芯片 蛋白质芯片 生物分子芯片 和 基因芯片 即DNA芯片 等 都具有集成 并行和快速检测的优点 已 成为纳米生物工程的前沿科技 将直接应用于临床诊断 药物开发和人类遗传诊断 植入人体后可使人们随时随地都可享受医疗 而且可在动态检测中 发现疾病的先兆信息 使早期诊断和预防成为可能 纳米生物材料也可以分为两类 一类是适合于生物体内的纳米材料 如各式纳米传感器 用于疾病的早期诊断 监测和治疗 各式纳米机械系统可以快速地辨别病区所在 并定向地将药物注入 病区而不伤害正常的组织或清除心脑血管中的血栓 脂肪沉积物 甚至可以用其吞噬病毒 杀死癌细胞 另一类是利用生物分子的活性而研制的纳米材料 它们可以不被用 于生物体 而被用于其它纳米技术或微制造 3在国防科技上的应用纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响 例如纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系 对化 学 生物 核武器的纳米探测系统 新型纳米材料可以提高常规武 器的打击与防护能力 由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完 成特殊的侦察和打击任务 纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千 百颗 按不同轨道组成卫星网 监视地球上的每一个角落 使战场 更加透明 而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目 在雷达隐身技术中 超高频 SHF GHz 段电磁波吸波材料的制备是 关键 纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制 由于纳米材料的界面组元所占比例大 纳米颗粒表面原子比例高 不饱和键和悬挂键增多 大量悬挂键的存在使界面极化 吸收频带展宽 高的比表面积造成多重散射 纳米材料的量子尺寸效应使得电子的能级分裂 分裂的能级间距正 处于微波的能量范围 为纳米材料创造了新的吸波通道 纳米材料中的原子 电子在微波场的辐照下 运动加剧 增加电磁 能转化为热能的效率 从而提高对电磁波的吸收性能 美国研制的 超黑粉 纳米吸波材料对雷达波的吸收率达99 法 国最近研制的CoNi纳米颗粒被覆绝缘层的纳米复合材料 在2 7GHz范围内 其m 和m 几乎均大于6 最近国外正致力于研究可覆盖厘米波 毫米波 红外 可见光等波 段的纳米复合材料 并提出了单个吸收粒子匹配设计机理 这样可 以充分发挥单位质量损耗层的作用 纳米材料在具备良好的吸波功能的同时 普遍兼备了薄 轻 宽 强等特点 纳米材料中的硼化物 碳化物 铁氧体 包括纳米纤维及纳米碳管 在隐身材料方面的应用都将大有作为 图2是我们研究组利用溶胶 凝胶法制备的b 纳米碳化硅粉的透射形貌照片 一次颗粒尺度约为20nm 经微波网络矢量分析仪测量其介电损耗 tgd 达到9 28 而其它碳化 硅粉的介电损耗在0 2 0 6之间 因而具备了在常温和高温下吸收超高频段电磁波的潜力 3 1 4纳米陶瓷的补强增韧先进陶瓷材料在高温 强腐蚀等苛刻的环境下 起着其他材料不可替代的作用 然而 脆性是陶瓷材料难以克服的 弱点 英国材料学家Cahn曾评述 通过改进工艺和化学组分等方法来克服 陶瓷脆性的尝试都不太理想 无论是固溶掺杂的氮化硅 相变增韧 的氧化锆要在实际中作为陶瓷发动机材料还不能实现 纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径之一 32 纳米陶瓷具有类似于金属的超塑性是纳米材料研究中令人注目的焦 点 例如 纳米氟化钙和纳米氧化钛陶瓷在室温下即可发生塑性形变 1 80 时 塑性形变可达100 存在预制裂纹的试样在180 下弯曲时 也不发生裂纹扩展 28 33 九十年代初 日本的新原皓一 Niihara 报道用纳米SiC颗粒复合 氧化铝材料的强度可达到1GPa以上 34 而常规的氧化铝基陶瓷强 度只有350 600MPa Al2O3 SiC纳米复合材料在1300 氩气中退火2小时后强度提高到1 5 GPa 它的高力学性能是与纳米复相陶瓷的精细显微结构直接相关的 德国马普冶金材料研究所的科研人员将聚甲基硅氮烷在高温下裂解 后 制得的a Si3N4微米晶与a SiC纳米晶复合陶瓷材料 它具有良好的高温抗氧化性能 可在1600 的高温使用 氮化硅材 料的最高使用温度一般为1200 1300 35 他们最新进展是通过添加硼化物提高材料的热稳定性 利用生成BN 的包覆作用稳定纳米氮化硅晶粒 将这种Si B C N陶瓷的使用温度进一步提高到2000 这是迄今国际上使用温度最 高的块体陶瓷材料 目前 纳米陶瓷粉体的制备较为成熟 新工艺和新方法不断出现 已具备了生产规模 纳米陶瓷粉体的制备方法主要有气相法 液相法 高能球磨法等 气相法包括惰性气体冷凝法 等离子法 气体高温裂解法 电子束 蒸发法等 液相法包括化学沉淀法 醇盐水解法 溶胶 凝胶法 水热法等 我们研究组提出利用原位选择性反应法制备了纳米晶TiC和TiN复合T ZP的复合粉料 36 37 为陶瓷材料的显微结构设计提供了新的研究思路 纳米陶瓷的致密化手段也趋于多样化 其中微波烧结和放电等离子 体烧结 SPS 具有良好的效果 美国宾州大学陈一苇教授利用无压烧结制备平均粒径为60nm的致密Y 2O3块体材料 为发展纳米陶瓷带来新的希望 38 xx年6月 日本经济产业省报道将纳米陶瓷等新型材料应用于飞机部 件制造技术 5纳米科技在其它方面的应用纳米颗粒的比表面积大 表面反应活性 高 表面活性中心多 催化效率高 吸附能力强的优异性质使其在 化工催化方面有着重要的应用 纳米粉材如铂黑 银 氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚合物 氧化 还原及合成反应的催化剂 大大提高了反应效率 使用纳米镍粉作为反应催化剂的火箭固体燃料 燃烧效率可提高100 倍 用硅载体镍催化丙醛的氧化反应 当镍的粒径在5nm以下 反应 选择性发生急剧变化 醛分解反应得到有效控制 生成酒精的转化 率迅速增大 小型化本身并不代表纳米技术 纳米材料和纳米科技有着明确的尺 度和性能方面的定义 制造纳米器件目前主要的方法还是通过 由上而下 top down 尽力降低物质结构维数来实现 而纳米科技未来发展方向是要 实现 由下而上 bottom up 的方法来构建纳米器件 目前此方面的尝试有两类 一类是人工实现单原子操纵和分子手术 日本大阪大学的研究人员利用双光子吸收技术在高分子材料中合 成了三维的纳米牛和纳米弹簧 使功能性微器件的制备接受有了新 的突破 39 另一类是各种体系的分子自组装技术 已由分子自组装构建的纳米 结构包括纳米棒 纳米管 多层膜 孔洞结构等 美国贝尔实验室的科学家利用有机分子硫醇的自组装技术制备直径 为1 2nm的单层的场效应晶体管 这种单层纳米晶体管的制备是研制分子 尺度电子器件重要的一步 40 这方面的工作现在还仅限于实验室研究阶段 纳米材料的应用前景是十分广阔的 如纳米电子器件 医学和健康 航天 航空和空间探索 环境 资源和能量 生物技术等 我们知道基因DNA具有双螺旋结构 这种双螺旋结构的直径约为几十 纳米 用合成的晶粒尺寸仅为几纳米的发光半导体晶粒 选择性的吸附或 作用在不同的碱基对上 可以 照亮 DNA的结构 有点像黑暗中挂 满了灯笼的宝塔 借助与发光的 灯笼 我们不仅可以识别灯塔 的外型 还可识别灯塔的结构 简而言之 这些纳米晶粒 在DNA分子上贴上了标签 目前 我们应当避免纳米的庸俗化 尽管有科学工作者一直在研究纳米材料的应用问题 但很多技术仍 难以直接造福于人类 xx年以来 国内也有一些纳米企业和纳米产品 如 纳米冰箱 纳米洗衣机 这些产品中用到了一些 纳米粉体 但冰箱和洗衣机的核心作用 任何传统产品相同 纳米粉体 赋于了它们一些新的功能 但并 不是这类产品的核心技术 因此 这类产品并不能称为真正的 纳米产品 是商家的销售手 段和新卖点 现阶段纳米材料的应用主要集中在纳米粉体方面 属于纳米材料的 起步阶段 应该指出这不过是纳米材料应用的初级阶段 可以说这 并不是纳米材料的核心 更不能将 纳米粉体的应用 等同与纳米 材料 下面我们选用几副插图来说明纳米材料 图1图2图3图一二氧化钛纳米管 多种层状材料可形成管状材料 最为人们所熟悉的是碳纳米管 图一为二氧化钛纳米管的透射电镜照片 这种管是开口 中空管 比表面积能达到400m2 g 可能在吸附剂 光催化剂等方面有应用前 景 图二晶内型纳米复相陶瓷 颜色较浅的大晶粒内部有一些深色的颗 粒 在陶瓷收到外力破坏时 这些晶内的深色颗粒像一颗颗钉子 抑制裂纹扩散 起到对陶瓷材料的增强和增韧作用 图三二氧化钛纳米颗粒的透射电镜照片 可以看出二氧化钛仅为7纳米左右 人们不仅要问如此小的纳米颗粒肉眼能否看到 商家提供的 纳米 粉体 能看得到吗 如此小的晶粒用肉眼是看不到的 可以借助于 电子显微镜来看 由于这些晶粒聚集在一起 我们可以看到聚集后的粉体 除了能感 觉到 纳米粉体 更膨松外 不借助科学的表征方法 我们难以区 别它们 在材料科学家和其他科学家经过不懈努力后 取得了重大突破 在 一些先进国家相继建立了受控聚变实验装置 进行科学实验 更令人兴奋的是 受控核聚变经过近半个世纪的努力 它的科学可 行性已由现有的实验结果外推确认 图2为其实验装置Tokamak示意 图 而最具说服力的实验是1991年11月JET和1993年12月TFTR的D T实验 证明受控核聚变已不是可望而不可及的幻想 而是经过努力 可望在本世纪中叶付诸应用的有效能源 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究 二 十世纪六十年代后 研究人员开始有意识得通过对金属纳米微粒的 制备和研究来探索纳米体系的奥秘 1984年 德国萨尔布吕肯的格莱特 Gleiter 教授把粒径为6nm的金 属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料 开创纳米材料学之先 河 2 1990年7月 在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会 议 Nano ST 标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生 1990年 美国国际商用机器公司的科学家利用隧道扫描显微镜上的 探针 在镍表面用36个氙原子排出 IBM 三个字母 科学家们从这种能操纵单个原子的纳米技术中 看到了设计和制造分 子大小的器件的希望1993年 中国科学院北京真空物理实验室操纵 原子成功写出 中国 二字 标志着我国开始在国际纳米科技领域 占有一席之地 3 九十年代以来 准一维纳米材料的研制一直是纳米科技的前沿领域 1991年1月 日本筑波NEC实验室的饭岛澄男 S Iijima 首次用高分 辨分析电镜观察到碳纳米管 这些碳纳米管为多层同轴管 也叫巴 基管 Bucky tube 4 2000年10月 美国宾州大学研究人员在Science上发表文章称 5 纳米碳管的质量是相同体积钢的六分之一 却具有超过钢100倍的强 度 不仅具有良好的导电性能 还是目前最好的导热材料 纳米碳管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的热沉 也可 用于发动机 火箭等的各种高温部件的防护材料 最新的研究表明 碳纳米管当中的空腔不仅可以充当微型试管 模 具或模板 而且将第二种物质封存在这个约束空间还会诱导其具备 在宏观材料中看不到的结构和行为 计算机模拟显示 封存在碳纳米管中的水能够以新的冰相存在 在 合适的条件下 碳纳米管中液相和固相的明显界线将会消失 液体 物质将会连续地转变成固体 而不发生明显的凝固过程 6 1993年 美国IBM公司Almaden实验室Bethune等人 7 和Iijima 8 同 时报道了观察到单壁碳纳米管 Single walled CarbonNanotubes 1996年 因发现C60获得诺贝尔奖的斯莫利 Smalley 和他的研究组 合成了成行排列的单壁碳纳米管束 9 同年 中科院物理所解思深研究员的研究组用化学气相法制备出面 积达3mm 3mm的大面积碳纳米管阵列 10 它可用作极好的场发射 平面显示器件 他们还于1998年合成了当时最长的2毫米长度的纤维级碳纳米管 11 除了碳纳米管外 科研人员还合成了其他的纳米管材料 如BxCyNz NiCl 2 类酯体 MCM 41管中管 水铝英石 b g 环糊精纳米管聚集体及定向排列的氮化硅纳米管等 1 准一维纳米材料中除了空心的纳米管以外还有实心的纳米棒 纳米 线 量子线 图1为我们研究组合成的氧化硅纳米线 12 直径为5 120nm 从线末梢到根部 长度为10 70mm 1997年 法国学者Colliex在利用分析电弧放电得到包覆异质纳米壳 体的C BN C管 13 由于它的几何结构类似于同轴电缆 直径又为纳米级 故 称其为同轴纳米电缆 coaxial nanocable 由于同轴纳米电缆具有的独特结构 将在纳米结构器件中占有重要 的地位 1996年 中国科技大学谢毅博士利用苯热合成法制备出产率很高 平均粒度为30nm的氮化镓粉体 14 1997年 清华大学范守善教授制备出直径为3 50纳米 长度达微米量级的氮化镓纳米棒 15 首次把氮化镓制备 成一维纳米晶体 提出碳纳米管限制反应的概念 1999年 他与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作 实现硅衬底上碳纳 米管阵列的自组织生长 16 1997年 美国纽约大学科学家发现 DNA 脱氧核糖核酸 可用于建 造纳米层次上的机械装置 2000年 美国朗讯公司和英国牛津大学的科学家用DNA的碱基配对机 制制造出了一种每条臂长只有 纳米的纳米级镊子 17 1998年 中国科技大学钱逸泰院士的研究组用催化热解法 从四氯 化碳制备出金刚石纳米粉 18 被国际刊物誉为 稻草变黄金 1999年 北京大学电子系薛增泉教授的研究组在将单壁碳纳米管组 装竖立在金属表面 组装出性能良好的扫描隧道显微镜用探针 同年 中科院金属所成会明博士合成出高质量的碳纳米材料 使我 国新型储氢材料研究跃上世界先进水平 19 1999年巴西和美国科学家用碳纳米管制备了世界上最小的 秤 它能够称量十亿分之一克的物体 即相当于一个病毒的重量 20 不久 德国科学家研制出称量单个原子重量的 纳米秤 打破了 先前的纪录 同年 美国科学家在单个分子上实现有机开关 证实在分子水平上 可以发展电子和计算装置 中科院沈阳金属所的卢柯小组在纳米材料及相关亚稳材料领域取得 了突出的成绩 他发展的利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体 蒸发后原位加压法 高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种 主要方法之一 他们发现的纳米铜的室温超塑延展性 21 被评为2000年中国十大 科技新闻 从发现纳米碳管始 科学家们不断研制出越来越细的纳米碳管 2000年 解思深组利用常现电弧放电方法制备出内径为0 5nm的碳纳 米管 22 同年 香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳 纳米碳管 0 4nm碳管 23 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值 12月柏林的马克斯 玻恩研究所研制出1nm直径的薄壁纳米管 创出薄壁纳米管研制的新 记录 xx年初 中国科技大学朱清时院士的研究组首次直接拍摄到能够分 辨出化学键的C60单分子图像 24 这种单分子直接成像技术为解析 分子内部结构提供了有效的手段 使科学家可以人工 切割 和重 新 组装 化学键 为设计和制备单分子级的纳米器件奠定了基础 3月 美国佐治亚理工学院留美中国学者王中林教授的研究组利用高 温固体气相法 在世界上首次合成了独特形态且无缺陷的半导体氧 化物纳米带状结构 25 这是继纳米管 纳米线之后纳米家族增加的新的成员 它有望解决纳米管在大规模生产时稳定性的问题 并在纳米物理研 究和纳米器件应用上有重要的作用 6月 香港科技大学沈平教授的研究组在单根纯碳纳米碳管中观察到 超导特性 26 这一观察表明 当纳米碳管细到一定程度时 其材料性质将发生突 变 从应用上来讲 纳米碳管超导性的发现 将有助解决电子在集成半 导体器件中传输时的发热问题 由上可见 在纳米基础研究领域 中国并不落后 自90年代初 科技部 国家自然科学基金委 中国科学院等单位就 启动了有关纳米材料的攀登计划 国家重点基础研究项目等 投入 数千万元资金支持纳米基础研究 中国的纳米科学家 在国际上取 得了一系列令人瞩目的成果 相继在 Science Nature 等权 威杂志上发表了高水平的论文 使中国在纳米材料基础研究方面 尤其是纳米结构的控制合成方面 走在比较前沿的位置 继美 日 德之后 位居世界第四 但是 在纳米器件上总体来说研究层次还不是很高 手段离国外还 有很大的差距 1 约束材料概述及其在化工中的应用纳米材料的结构由表面 界面 结构组元构成 粒径介于原子团簇与常规粉体之间 一般不超过100 nm 与电子的德布罗意波长相当 粒径越小的纳米材料 其界面组元的比值越高 低动量电子散射量 越大 纳米材料的界面组元中含有相当量的不饱和配位键 端键及悬键 由于不同的纳米材料各具独特效应 如界面效应 小尺寸效应 量 子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等 进而导致在声 光 电 磁 热 化学作用及力场下 呈现各自不同的特异性能 从而作为吸 波材料 隐型材料 高性能磁记录材料 磁性液体 复合材料 超 导材料 新型高效催化剂 发光材料 特种涂料及新型医用材料等 逐步应用于国民经济诸多领域 纳米材料在化工中的应用主要住以下几方面催化作用方面纳米粒子 由于粒径小 比表面大 故表面活性中心数量多 其催化活性和选 择性会加大 产物收率会增高 加用粒径为300nm的Ni作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂 选 择性为210 而用传统的Ni催化剂时 选择性仅为24 高分子材料改性利用纳米粒子的特性对高分子材料进行改性 可以 得到具有特殊性能的高分子材料或使高分子材料的性能更加优异 同时也拓宽了高分子材料改性理论 A 在橡胶改性中的应用炭黑纳米粒子加入到橡胶中后可显著提高橡 胶的强度 耐磨性 抗老化性 这一技术早已在橡胶工业中运用 纳米技术在制造彩色橡胶中也发挥了独特的作用 以往的橡胶制品 一般为黑色 纳米级的炭黑较易得到 若要制造彩色橡胶可选用白色纳米级的粒子 加白炭黑 作补强剂和 使用纳米粒子级着色剂 此时橡胶制品的性能优异 B 在塑料改性中的应用 1 对塑料的增韧作用添加纳米粒子到塑料中后对增加塑料韧性有较 大的作用 用纳米级SiC Si3N4粒子经钦酸醋处理后填充LDPE 当添加量为5 冲击强度最大 制品冲击强2 是纯LDPE的2倍多 拉伸到625 仍未 断裂 为纯LDPE的5倍 用纳米度为55 7kJ m级CaC03改性HDPE 当CaC03含量为25 时 冲击强度达到最大值 最大冲击强度为纯HDPE的1 7倍 断裂伸长 率CaC03含量为16 时最大 约为660 超过纯的HDPE值 2 塑料功能化塑料在家用电器及日用品中的应用非常广泛 在塑料 中添加具有抗菌性的纳米粒子 可使塑料具有抗菌性且抗菌保持持 久 应用此技术现已生产出了抗菌冰箱 实际上就是在制造冰箱塑件时 使用的塑料原料中添加了某种纳米粒子 利用该纳米粒子的抗菌特 性使塑料具有抗菌杀菌的功能 国内某公司采用该项技术率先开发出无菌塑料餐具 无菌塑料扑克 等产品受到市场的欢迎 将纳米Zno或纳米金属粒子添加到塑料中可以得到具有抗静电性的塑 料 选用适当的纳米粒子添加到塑料中还可能得到吸波材料 应用 于 隐型材料 的生产 3 通用塑料的工程化通用塑料具有产量大 应用广 价格低等特点 但其性能不如工程塑料 而工程塑料虽性能优越 但价格较高 在通用塑料中通过加入纳米粒子能使其达到工程塑料的性能 如用纳米技术对通用聚丙烯进行改性 其性能达到了尼龙6的性能指 标 而成本却降低l 3 C 在化学纤维中的应用近年来出现了各种新型的功能化学纤维 不 少情况是应用了纳米技术 如日本帝人公司将纳米Zn0和纳米Si02 混入化学纤维 得到的化学纤维具有除臭及静化空气的功能 这种 化学纤维被广泛用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料 绷带 睡衣等 日本仓螺公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中 制得了防紫外 线纤维 该纤维除