第三章化学储氢材料ppt课件.pptVIP

1 储氢材料概述 2 3 4 世界能源状况 目前全世界使用的能源90 取自化石燃料 即煤炭 石油和天然气 它们经历了上亿年的时间才得以生成 因此是不可在生能源 从探明的储量分析 现在地球上的煤炭 石油和天然气的总储量分别为 石油 1万亿桶天然气 120万亿立方米煤炭 1万亿吨 5 按照全世界对化石燃料的消耗速度计算 这些能源可供人类使用的时间大约还有 储量有限的化石燃料 石油40年 天然气50年 煤碳240年 6 据美国石油业协会估计 在2050年之前 世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭 一些工业发达国家的天然气也将在2020年被用完 而发展中国家在2060年也将会发生天然气短缺 其后在2250到2500年之间 煤炭也将消耗殆尽 矿物燃料供应枯竭 50年后我们怎么办 7 1能源危机 无论是煤炭 石油还是天然气 作为不可再生的天然的化石能源 其资源总量是有限的 据测算 以目前的开采速率 这三种天然一次能源的供应 石油还能维持约40年 天然气 常规 约50年 煤炭240年 我们所面临的问题 8 2环境污染 9 1 1 能源危机与环境问题 化石能源的有限性与人类需求的无限性 石油 煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难 温室效应 酸雨等严重威胁地球动植物的生存 人类的出路何在 新能源研究势在必行 10 开发高能 洁净的新能源 11 生物质能 太阳能 12 潮汐能 地热能 风能 13 氢的发现 1766年 亨利 卡文迪什在自己家中建立实验室 测出水银上方的易燃气体 并正确描述了氢的性质 1931年 哈罗德 尤里发现氘 后来英美化学家又发现了氚 氢的分布 地球上的氢 氢在地壳约是第十丰富的元素 按质量计 占地壳的1 空间中的氢 氢在地球大气内层占50 大气外层占70 人体中的氢 氧 碳 氢 氮 钙 磷分别占61 23 10 2 6 1 4 1 1 氢的简介 14 氢的形态 氢气液氢的制造三种液化方法 节流氢液化循环 带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环 其中 带膨胀机的循环效率最高 凝胶液氢 为提高液氢的密度 加入胶凝剂 成为凝胶液氢 可以较少液氢的蒸发损失 泥氢 液氢和固体氢的混合物 固体氢 液氢进一步冷却到 259 2 变成固体 当在很高的压力下 半导体 绝缘体以及固体氢可成为金属态 固体氢的用途 冷却器 高能燃料 高能炸药 15 1 2 氢能开发 大势所趋 氢是自然界中最普遍的元素 资源无穷无尽 不存在枯竭问题氢的热值高 燃烧产物是水 零排放 无污染 可循环利用氢能的利用途径多 燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多 气体 液体 固体或化合物 16 1 以天然气 石油 和煤为原料 在高温下与水蒸气反应制得2 以天然气 石油 和煤为原料 用部分氧化法制得3 电解水制得4 生物质气化制得5 光解水制得 氢能的产生方式 17 氢能源系统是作为一种储量丰富 无公害的能源替代品而倍受重视 如果以海水制氢作为燃料 从原理上讲 燃烧后只能生成水 这对环境保护极为有利 如果进一步用太阳能以海水制氢 则可实现无公害能源系统 此外 氢还可以作为贮存其他能源的媒体 通过利用过剩电力进行电解制氢 实现能源贮存 18 19 在以氢作为能源媒体的氢能体系中 氢的贮存与运输是实际应用中的关键 20 H2 Gascylinders Liquidhydrogen Solidmaterials Simple lowdensity highpressureInthelab Highvolumedensity energy consuming hydrogenlost Spaceapplication 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目 21 体积比较 22 贮氢材料的作用相当于贮氢容器 贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢 H2 并反应生成氢化物 使氢以金属氢化物的形式贮存起来 在需要的时候 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用 贮氢材料 Hydrogenstoragematerials 是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料 1 3 贮氢材料定义 23 当今汽车工业给环境带来恶劣的影响 因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代 但从氢所占的质量分数来看 仍比液态氢 固态氢低很多 尚需克服很大困难 尤其体现在对汽车工业的应用上 24 对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说 不仅要求贮氢系统的氢密度高 而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高 估算须达到 H 6 5 当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求 车用氢气存储系统目标 国际能源署IEA 质量储氢容量 5 体积容量 50kg H2 m3美国能源部DOE 6 5 62kg H2 m3 25 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代 1960年发现镁 Mg 能形成MgH2 其吸氢量高达 H 7 6 但反应速度慢 1 4 贮氢材料发展史 1964年 研制出Mg2Ni 其吸氢量为 H 3 6 能在室温下吸氢和放氢 250 时放氢压力约0 1MPa 成为最早具有应用价值的贮氢材料 26 1964年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性 1974年又发现了TiFe贮氢材料 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料 27 NovelSolidmaterialsforhydrogenstorage Complexhydride Carbon basedmaterial Noncarbonaceousnanotube Metal organicframework Metalhydride 28 1 5金属氢化物储氢特点 反应可逆氢以原子形式储存 固态储氢 安全可靠较高的储氢体积密度 金属和氢的化合物统称为金属氢化物 29 元素周期表中IA族元素 碱金属 和IIA族元素 碱土金属 分别与氢形成MH MH2化学比例成分的金属氢化物 金属氢化物是白色或接近白色的粉末 是稳定的化合物 这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物 氢以H 离子状态存在 30 从IB族到IVB族的金属氢化物 因是共价键性很强的化合物 称为共价键型氢化物 例如 SiH4 CuH AsH3等 这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物 不能作贮氢材料用 31 从IIIA族到VIII族的金属氢化物 称为金属键型氢化物 它们是黑色粉末 其中 IIIA族 IVA族元素形成的氢化物比较稳定 生成焓为负 数值大 平衡分解氢压低 如LaH3 TiH2氢化物 32 VA族元素也和气体氢直接发生反应 生成VH2 NbH2氢化物 在1atm下 这些氢化物的温度在常温附近 它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料 VIA族到VIII族的金属中 除Pd外 都不形成稳定的氢化物 氢以H 形成固溶体 33 PositionforHoccupiedatHSM 34 1 5 1金属氢化物储氢 目前研制成功的 镁系稀土镧镍系钛铁系钛 锆系 35 镁系合金镁在地壳中藏量丰富 MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物 价格便宜 而且具有最大的储氢量 MgH2缺点 释放温度高且速度慢 抗腐蚀能力差 新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1 xMx M V Cr Mn Fe Co 和Mg2 xMxNi Al Ca 比MgH2的性能好 36 镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250 400 的工业废热 工业废热提供氢化物分解所需的热量 目前 Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向 37 稀土系合金人们很早就发现 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2 这种氢化物加热到1000 以上才会分解 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后 在较低温度下也可吸放氢气 通常将这种合金称为稀土贮氢合金 38 在已开发的一系列贮氢材料中 稀土系贮氢材料性能最佳 应用也最为广泛 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源 化工 电子 宇航 军事及民用各个方面 例如 用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收 升温 从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径 39 利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力 可以用作热驱动的动力 采用稀土贮氢合金可以实现体积小 重量轻 输出功率大 可用于制动器升降装置和温度传感器 典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的 从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究 40 以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类 优点 初期氢化容易 反应速度快 吸 放氢性能优良 20 时氢分解压仅几个大气压 缺点 镧价格高 循环退化严重 易粉化 41 采用混合稀土 La Ce Sm Mm替代La可有效降低成本 但氢分解压升高 滞后压差大 给使用带来困难 采用第三组分元素M Al Cu Fe Mn Ga In Sn B Pt Pd Co Cr Ag Ir 替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法 经元素部分取代后的MmNi3 55Co0 75Mn0 47Al0 3 Mm混合稀土 主要成分La Ce Pr Nd 广泛用于镍 氢电池 42 钛系合金Ti Ni TiNi Ti2Ni TiNi Ti2Ni Ti1 yZryNix TiNi Zr7Ni10 TiNiMmTi Fe 价廉 储氢量大 室温氢分解压只有几个大气压 很合乎使用要求 但是活化困难 易中毒 美Brookhaven国家实验室首先发明 实际使用时需对合金进行表面改性处理 43 Ti Mn 粉化严重 中毒再生性差 添加少量其它元素 Zr Co Cr V 可进一步改善其性能 其中 TiMn1 5Si0 1 Ti0 9Zr0 2Mn1 40Cr0 4具有很好的储氢性能 另外 四 五元合金也是发展的方向 44 锆系合金锆系合金具有吸氢量高 反应速度快 易活化 无滞后效应等优点 但是 氢化物生成热大 吸放氢平台压力低 价贵 限制了它的应用 AB2 ZrV2 ZrCr2 ZrMn2储氢量比AB5型合金大 平衡分解压低 45 Zr Mn Ti Fe 2和Zr Mn Co Al 2合金适合于作热泵材料 Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池 有宽广的元素替代容限 设计不同的合金成分用来满足高容量 高放电率 长寿命 低成本不同的要求 46 MetalhydrideproducedbyJSW 47 1 6 配位氢化物储氢 碱金属 Li Na K 或碱土金属 Mg Ca 与第三主族元素 B Al 形成储氢容量高再氢化难 LiAlH4在TiCl3 TiCl4等催化下180 8MPa氢压下获得5 的可逆储放氢容量 48 金属配位氢化物的主要性能 49 SEMimagesofNaAlH4withdifferentparticlesize B Bogdanovi etal J AlloysCompd 2000 302 36 50 HydrogenstoragecapacitiesofTi dopedNaAlH4 B Bogdanovi etal J AlloysCompd 2000 302 36 1 Differentpurifyingwaysleadtodifferentparticlesizes 2 Thefinesampleshowedahigherhydrogen sorptioncapacity 3 Thedehydrogenationrateincreasedwhendopedintoluene 51 1 7 碳纳米管 CNTs 储氢 美国学者Dillon1997首开先河 单壁纳米碳管束TEM照片 多壁纳米碳管TEM照片 52 氢含量比较 53 纳米碳管吸附储氢 HydrogenstoragecapacitiesofCNTsandLaNi5forcomparison datadeterninedbyIMR RT 10MPa 54 Alkali dopedcarbonnanotubes RalphT Yangetal Carbon 2000 38 623 DryH2 1 8wt Mosituredrasticallyinscreasedtheweightgainbyreactionswith oradsorptionon thealkalispeciesonCNTs 55 1 7 1Adsorpedhydrogenonnon carbonaceousnanotubes CNT BN 56 RenzhiMaetal J A C S 2002 124 7672 TEMimagesofboronnitridenanotubes CVDprocessbypyrolyzingdifferentB N Oprecursorat2000KunderN2 NH3 57 RenzhiMaetal J A C S 2002 124 7672 HydrogenstorageonBNnanotube 58 ChengchunTangetal J A C S 2002 124 14550 TEMimagesofboronnitridenanotubes HeatingpureBNnanotubesat1500 for6hinthepresenceofPt Surfacearea 254 2m2 g 1 789 1m2 g 1 b Hair likeBNnanotubes 59 ChengchunTangetal J A C S 2002 124 14550 Hydrognestorageonhair likeBNnanotubes 60 1 8 Adsorpedhydrogenonmetal organicframeworks Structure Metalcenterslinkedbyorganicligands Advangtages Tunableporesizeandproperties Disadvantages Hydrogenstoragetemperaturewas77K toolow 61 Metal organicframework MOF 5 Above MOF 5structure Right H2 sorptionisothermat A 78Kand B 298K OmarM Yaghietal Science 2003 300 1127 62 ImpactoforganiclinkersonhydrogenstoragecapacitiesofMOF OmarM Yaghietal J A C S 2004 126 5666 1 Maximumhydrogenuptakescaleswiththenumberoforganicringsperformulaunit 2 Reproducibilityofequilibratedmassshowsthatuptakeandreleaseisnondestructive 63 1 9 金属氢化物的能量贮存 转换金属氢化物可以作为能量贮存 转换材料 其原理是 金属吸留氢形成金属氢化物 然后对该金属氢化物加热 并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢 其反应式如下 反应进行的方向取决于温度和氢压力 64 实际上 上式表示反应过程具有化学能 氢 热能 反应热 机械能 平衡氢气压力 的贮存和相互转换功能 这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输 热泵 冷气暖气设备 化学压缩机 化学发动机 氢的同位素分离 氢提纯和氢汽车等 65 由上面的反应式可知 贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度 压力范围内 以实际使用的速度 可逆地完成氢的贮存释放 66 实际使用的温度 压力范围是根据具体情况而确定的 一般是从常温到400 从常压到100atm左右 特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象 总之 金属 合金 氢化物能否作为能量贮存 转换材料取决于氢在金属 合金 中吸收和释放的可逆反应是否可行 67 氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系 影响相平衡的因素为温度 压力和组成成分 这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程 68 1 10 储氢材料应具备的条件 易活化 氢的吸储量大 用于储氢时生成热尽量小 而用于蓄热时生成热尽量大 在一个很宽的组成范围内 应具有稳定合适的平衡分解压 室温分解压2 3atm 氢吸收和分解过程中的平衡压差 滞后 小 69 氢的俘获和释放速度快 金属氢化物的有效热导率大 在反复吸 放氢的循环过程中 合金的粉化小 性能稳定性好 对不纯物如氧 氮 CO CO2 水分等的耐中毒能力强 储氢材料价廉 70 1 11影响储氢材料吸储能力的因素 活化处理制造储氢材料时 表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应 采用加热减压脱气或高压加氢处理 耐久性和中毒耐久性是指储氢材料反复吸储的性质 向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为 中毒 71 粉末化在吸储和释放氢的过程中 储氢材料反复膨胀和收缩 从而导致出现粉末现象 储氢材料的导热性在反复吸储和释放氢的过程中 形成微粉层使导热性能很差 氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出 滞后现象和坪域用于热泵系统的储氢材料 滞后现象应小 坪域宜宽 安全性 72 1 12 贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中 可以产生以下功能 1 有热的吸收和释放现象 氢可作为一种化学能加以利用 2 热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用 73 3 在一密封容器中 金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系 利用这种压力可做机械功 4 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化 可直接产生电能 这就是电化学功能 74 充分利用这化学 机械 热 电四大功能 可以开发新产品 同时 吸 放氢多次后 金属氢化物会自粉碎成细粉 表面性能非常活泼 用作催化剂很有潜力 这种表面效应功能也很有开发前途 75 1 高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐 从工艺上降低成本 减轻重量 这种高容量贮氢器可在氢能汽车 氢电动车 氢回收 氢净化 氢运输等领域得到广泛的应用 76 利用贮氢材料吸收氢的特性 可从氯碱 合成氨的工业废气中回收氢 可方便而廉价地获取超高纯H2 99 9999 实现氢的净化 还可将难与氢分离的气体 如氦经济地分离出来 无须惯用的深冷方法而实现氢的分离 77 2 静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律 室温下吸氢 然后提高温度以使氢压大幅度提高 同时使氢净化 这样不用机械压缩即可制高压氢 所用设备简单 无运转部件 无噪声 用于此目的贮氢合金称为静态压缩机 78 3 热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应 只需用低品位热源如工业废热 太阳能作能源 即可进行供热 发电 空调和制冷 过去一股为2段式热泵 1次升温 现发展成3段式热泵 2次升温 可使65 90 废热水升温至130 或更高 可直接用于产生蒸气再发电 并可充分利用环境热 制成新型空调器和冰箱 可节能80 79 金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关 日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵 它只用一种廉价的金属氢化物 如TiFe等 与一台无油压缩机驱动氢的吸入 从而简化设计结构 降低成本 80 4 用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂 如LaNi5 TiFe用作常温常压合成氨催化剂 电解水