水性环氧树脂

水性环氧树脂的制备 姓名 默蓬勃 学号 050821102 摘要 本文对环氧树脂进行了简介 对水性环氧树脂的制备方法做了系统的总结 其中包 括物理方法和化学方法 并介绍了水性环氧树脂的的改性的制备方法及应用 关键词 水性环氧树脂 制备 改性 应用 1 引言 作为三大通用型热固性树脂 环氧树脂 EP 酚醛树脂 PF 和不饱和聚 酯树脂 之一 EP 自 1947 年问世以来 一直在人们生活的各个领域中扮演着 重要角色 由于 EP 中含有独特的环氧基 以及羟基 醚键等活性基团和极性 基团 因而具备很多优异的性能 与其他热固性树脂相比 EP 的力学性能优 异 作为胶粘剂使用时有着较高的粘接强度 此外 EP 固化剂的种类繁多 再 加上众多的促进剂 改性剂和添加剂等 通过各种组合和调配可以获得几乎能 满足所有使用性能和工艺性能要求的固化产物 这是其他热固性树脂所无法比 拟的 1 环氧树脂是指分子结构中含有环氧基团的聚合物 用途广泛 具有很 多优异的性能 受到广泛关注 传统溶剂型的环氧树脂 在使用过程中释放大 量的有机污染物 VOC 对环境造成污染 近年来 随着人们生活水平的提高 环保意识的增强 不含有机溶剂 VOCfree 或低 VOC 或不含 HAP 有害空气 污染物 Hazardous Air Pollutants 的系统成为新的方向 所谓水性 EP 是 指通过物理或者是化学的方法使 EP 以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相 的分散介质中而配得的稳定分散体系 与传统的 EP 相比 水性 EP 不仅满足当 前环境保护的要求 而且操作性能较好 尤其是它可以与其他水性体系配合使 用 因而可以达到相互弥补 充分发挥各自性能的目的 水性 EP 的突出优势 还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化 有合理的固化时间 并有 较高的交联密度 这是常见的水性丙烯酸和水性聚氨酯涂料所无法比拟的 2 2 水性环氧树脂的制备 EP 尽管含有一定数量的极性基团 但是由于其较长的非极性分子主链的存 在使得它本身并不能溶解在水中 要制备稳定的水性EP 体系 必须在其分子链 中引入强的亲水基团 如羟基 羧基等 或者是在水性体系中加入一些同时亲 水和亲油的组分 乳化剂 3 水性EP 准确地讲 应该是分散在水中的EP胶 液 可分为水乳型EP 胶液 EP 水乳液 和水溶性EP 胶液 EP 水溶液 两 类 其制备方法有两种 乳化剂乳化法和自乳化法 2 1 乳化法 2 1 1 乳化剂乳化法 乳化剂是表面活性剂的一种 在结构上同时含有亲水以及亲油组分 它的 HLB 值是影响其乳化性能及其乳化效果的决定性因素 因此 想要得到稳定的 乳液 必须选择具有合适HLB 值的乳化剂 对于EP 而言 可选择的乳化剂有 很多种 常见的主要有 聚氧乙稀烷基酚缩合物类 如聚氧乙稀烷基酚醚 聚氧乙烯脂肪醇缩合物类 如脂肪醇环氧乙烷缩合物 聚氧乙烯蓖麻油缩合物 如蓖麻油环氧乙烷缩合物等 当EP 和水混合在一起时 由于极性的巨大差异 两者会自发地分成两相 在加入乳化剂之后 其上的亲水基团溶于水 憎水基 团溶于树脂 经强烈的搅拌剪切作用 EP 会以微粒的形式存在于水相之中 从 而形成稳定的EP 乳液 4 2 1 2 自乳化法 自乳化法也称为化学改性法 它指的是在EP的大分子主链上通过化学反应 的手段 嵌段或者是接枝反应 引入各种强的亲水基团 使其成为既亲水又亲 油的两亲性的聚合物 从而具有水溶性或者是自乳化功能 常见的亲水改性剂 是含有羟基 羧基 氨基 磺酸基和酰胺基化合物 水性化改性的方法主要有 两大类 一类是把EP 改性为含富酸基团的树脂 环氧酯 再用碱中和成盐 使之水性化 另一类是把EP 改性为含富碱基团的树脂 环氧酯 再用酸中和 成盐 使之水性化 所以又称为成盐法 5 自乳化法得到的EP 的粒径为纳米 级 因而具有更好的应用价值 改性后的EP 可以与水形成水溶液 也可以作 为乳化剂组分与未改性的EP 制成水乳液 水性化改性的EP 中可以保留也可以 不保留环氧基 其固化可以依靠环氧基与固化剂交联固化 也可以靠引进的羟 基 双键和羧基等官能团与相应的引发剂或固化剂交联固化 还可以不加交联 剂自行成膜 2 2 机械法 6 机械法是直接乳化法 用球磨机 胶体磨 均氏器等将环氧树脂预先磨成 微米级的环氧树脂粉末 然后在加热的情况下加入乳化剂的水溶液 再通过高 速搅拌等分散手段将树脂粒子分散在水中形成水分散体 很好理解这种方法制 备水性环氧树脂关键是选择合适的乳化剂 常用的乳化剂有聚氧乙烯烷基醚 聚氧乙烯烷基酯或自制的活性乳化剂 此法工艺简单 乳化剂用量也较少 但 是所形成乳液中粒子尺寸较大 粒子形状不规则而且尺寸分布较宽 可以达到 50 m 所制得的乳液稳定性不好 其成膜性能亦不好 2 3 相反转法 7 相反转法 即通过相反转将聚合物从油包水状态变成水包油状态 是一种 制备高分子树脂乳液较为有效的方法 几乎可以将所有高分子树脂通过外加乳 化剂的作用制得相应的乳液 相反转制备水性环氧乳液的具体过程是 在高速 剪切作用下将外加的乳化剂和环氧树脂混合均匀 然后在一定的剪切条件下加 入蒸馏水 随着体系中水的增加 体系将由油包水转向水包油 当体系粘度突 然降低或电导率不再增大时为相反转点 按照固含量要求继续在搅拌情况下加 入蒸馏水 从而形成均匀稳定的水可稀释体系 相反转法的优点是工艺简单 成本低 易于实现工业化生产 制备的乳液粒子粒径较低 可以达到1 2 m 甚至更小 达到300nm 目前相关报道较多 这种方法的关键仍是乳化剂的选择 目前趋向于用改性的环氧树脂为乳化剂 这种改性的环氧树脂一端引入了亲水 基团如羟基 胺基 羧基 另一端又保留了环氧基等环氧树脂的特点 因而是 一种乳化剂并且和环氧树脂相容性很好 然后将制备的乳化剂和环氧树脂混合 用相反转方法制备水性环氧树脂 这种方法的好处是可用不同分子量的环氧树 脂和不同分子量 或不同的亲水基团 的亲水有机物来制备一系列乳化剂 这就涉及到选择和优化的问题 往往通过实验研究能够制备性能好的水性环氧 树脂 3 环氧树脂水性化化学改性方法 常用的化学改性方法有自由基接枝改性法和功能性单体扩链法 即通过适 当的方法在环氧树脂分子中引入羧酸 磺酸等功能性基团 再中和成盐 3 1 自由基接枝改性法 自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大 在过 氧化物作用下易于形成自由基 能与乙烯基单体共聚 可将丙烯酸 马来酸酐 等单体接枝到环氧树脂分子链中 再中和成盐 黄先威 等 8 以BPO为引发剂 引发由E 44环氧树脂 甲基丙烯酸 丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的反应体系 合 成了环氧 丙烯酸多元接枝共聚物 并向其中加入w NH3 28 的氨水 调 节pH 值为7 9 得到水性环氧 丙烯酸乳液 进一步制得水性环氧涂料 并对 该涂料的各项性能进行测定 实验结果表明 苯乙烯单体的引入 可增大涂层 的附着力 提高涂层的耐冲击性 且该涂料附着力 耐冲击性 耐腐蚀性等各 项性能良好 孙再武等 9 以甲基丙烯酸 苯乙烯和丙烯酸乙酯 比例为 65 34 1 为混合单体与较高相对分子质量的环氧树脂接枝共聚制备了环氧 接枝丙烯酸水分散体树脂 并以此为基料与水性环氧固化剂复配制备了高性能 水性环氧自流平地坪涂料 该涂料提高了单一环氧树脂的耐候性 耐久性 所 制漆膜具有良好的丰满度 硬度 可达3H 和耐酸碱性能 解决了地坪涂料在潮 湿基面施工难的问题和漆膜硬度过低的缺陷 Robinson和Woo 等将丙烯酸酯单 体接枝到环氧树脂的分子骨架上 制得不易水解的水性环氧树脂 应用自由基 聚合机理 接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子 接枝率低于100 最终产 物为未接枝的环氧树脂 接枝的环氧树脂和聚丙烯酸酯的混合物 这三种聚合 物分子在溶剂中舒展成线型状态 加人水后 由于未接枝共聚物和水的不混容 性 在水中形成胶束 接枝共聚物的环氧链段和与其相混容的未接枝环氧树脂 处于胶束内部 接枝共聚物的丙烯酸酯共聚物羧酸盐链段处于胶束表层 并吸 附了与其相混容的丙烯酸酯共聚物的羧酸盐包覆于胶束表面 颗粒表面带有电 荷 形成了极稳定的水分散体系 朱国民 等先用磷酸将环氧树脂酸化得到环 氧磷酸酯 再用环氧磷酸酯与丙烯酸接枝共聚 制得比丙烯酸与环氧树脂直接接 枝的产物稳定性更好的水分散体 并且发现 水性体系稳定性随制备环氧磷酸 酯时磷酸的用量 丙烯酸单体用量和环氧树脂相对分子质量的增大而提高 其 中丙烯酸单体用量是影响其水分散稳定性的最重要因素 韩峰 等利用化学接 枝法将环氧树脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上 形成具有一定交联度 能分 散于水中的自乳化树脂 其涂膜具有优良的耐碱性与耐盐雾性 周建平 等以 双酚A 型环氧树脂与丙烯酸反应合成了具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯 再用甲 苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的半加成物对上述环氧丙烯酸酯进行接枝改性 再用酸酐引人羧基 经胺中和后可得较为稳定的自乳化光敏树脂水分散休系 美国瓦尔斯巴 Valspar 有限公司将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由 基反应 制得一种能有效防止铁和非金属底材腐蚀 具有低VOC 的水性涂料组 合物 3 2 功能性单体扩链法 主要是一些亲核基团或链段进攻环氧环将一些亲水基团或链段引入到树脂 中 主要有以下四类 6 1 利用环氧基与带有伯胺或仲胺基的低分子扩链剂如氨基酸 氨基苯甲 酸 胺基苯磺酸 醇胺类等化合物反应而在环氧树脂中引入羧基 羟基等亲水 基团 然后以产物中的叔胺或改性剂中的其他基团为亲水基中和成盐 从而实 现环氧树脂的水性化 2 利用环氧基与羧基化合物 酸酐或无机酸反应 得到亲水性好的改性 环氧树脂 然后进行酯基水解和中和而引入亲水基团的 此酯化反应是以氢离 子先极化环氧基 再以酸根离子进攻极化的环氧基 然后中和成盐而制备水性 环氧树脂 3 用环氧树脂与不饱和脂肪酸酯 化制成环氧酯 再与乙烯型不饱和二元羧酸 或酐 与所制成的环氧酯上 的脂肪酸上的双键加成以引进羧基 最后经胺 碱 中和成盐而制成水溶性环 氧聚合物 陈永等先用环氧树脂E 44 与油酸进行酯化反应 再与马来酸酐加 成合成了一种阴离子型水性环氧树脂 4 对于分子质量较大的环氧树脂中的仲羟基 具有一定的活性 可通过 其反应引入亲水基团或链段 对于利用仲羟基进行酯化反应 对环氧树脂的分 子量的选择很重要 分子量太小 由于空间位阻效应 仲羟基不活波不能进行 酯化反应 分子量太大 仲羟基含量很大 则反应时可能会很快而不易控制 3 3 自由基接枝法 接枝反应是利用环氧树脂中次甲基上的氢 在引发剂的作用下通过自由基 聚合机理将亲水性单体接枝到环氧树脂链上 用氨水或有机碱中和羧基成盐制 备水可分散环氧树脂 4 环氧乳液的应用 环氧乳液已用作玻璃纤维及其制品的浸润剂 建筑涂料 混凝土胶粘剂 环氧树脂沙浆 混凝土和胶泥 罐头和易拉罐内壁涂料 金属 钢结构防腐涂 料 地坪涂料等 10 当前的应用研究还主要是在地坪涂料 防腐涂料 防水 堵漏 水泥灌浆和沙浆补强等领域 施雪珍 11 研究了一种罐头用水性环氧 涂料 在加热的条件下 用乙二醇单丁醚作溶剂溶解一定量的双酚A 型环氧树 脂 再加入一定比例的对氨基苯甲酸 真空除去乙二醇单丁醚 得到改性环氧 树脂 再将双酚A 型环氧树脂E 20 非离子表面活性剂 改性环氧树脂按一定 比例混匀并加热搅拌 再加入一定量的二乙基乙醇胺 通过相反转法制得的环 氧树脂乳液 杨瑞影等 12 采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧基开环引羧 再加安全型皂化剂和活性分散剂制备了环氧树脂乳液 并用之制成双包装 室 温固化的防腐涂料 广州新白云国际机场南航站楼轻轨站地下工程的防水中就 用到水性环氧树脂涂料 澳门南湾湖工程地下停车场混凝土外墙出现渗漏现象 有裂缝漏水 蜂窝 麻面漏水 墙脚渗漏 伸缩缝渗水等 需要采取防水补漏 措施该工程使用TamRez210 水性特低黏度环氧粘合剂以及T am Rez310 水性高 强度环氧树脂胶也取得了成功 13 环氧乳液还可用于纺织品加工 造纸 油 墨等领域 14 5 结语 保护环境和节约能源这两大动力将推动EP 的水性化技术不断发展 高性 能水性EP 的研究与开发会继续成为国内外学者研究的重点 今后我国航空航 天工业 汽车工业和电子电器工业的迅猛发展必将为我国水性EP 工业发展搭建 良好的平台 开发各种高性能水性EP 会带来显著的经济和社会效益 15 参考文献 1 李广宇 李子东 吉利 等 环氧胶粘剂与应用技术 M 北京 化学 工业出版社 2007 2 陈铤 施雪珍 顾国芳 双组分水性环氧树脂涂料 J 高分子通报 2002 6 63 70 3 马承银 郑文姬 周迪武 等 新型水性环氧树脂的合成研究 J 广 州化学 2005 30 3 6 11 4 孟校威 水性环氧乳液的研制 D 郑州 郑州大学出版社 2006 5 石磊 刘伟区 刘艳斌 等 环氧树脂水性化新方法及其涂料研制 J 化 学建材 2006 22 3 1 3 6 文从华 水性环氧树脂的合成 J 应用技术 2011 3 7 梁凤飞 陈立新 赵慧欣 水性环氧树脂制备的研究进展 J 中国 胶粘剂 2011 20 5 306 309 8 黄先威 肖鑫 易翔 等 水性环氧防腐涂料的研制 J 电镀与涂 饰 2005 24 1 50 53 9 孙再武 张伶俐 高性能水性环氧自流平地坪涂料的研制 J