酚醛树脂基复合材料及工艺的新发展

酚醛树脂基复合材料及工艺的新发展酚醛树脂基复合材料及工艺的新发展 一第14卷第2期V oi i4N 2材料科学与工程Materials Science Engineering总第54期June 1996酚醛树脂基复合材料及 工艺的新发展拣航100083丁北京航空航天大学北京 刍 摘要本文综述了国际上近十年来新一代酚醛基复合材料在原材料 成形工艺及产品性能上的最新发展 重点论述了高反应活性的树脂 系统 对比传统工艺介绍了各种新的成形工艺 以 应用lic ResinM atrixCom posites and TheirProcess KangYajun YinLixin BeijingUniversity ofAeronautics andAstronautics Beijing100083 Abstract In thispaper Authors havereviewed thenew developmentsof phenolicresin matrix posites andtheir process forming technology properties8t abroadin latestdecade Specially makethe Iota point OI1high reactivephenolm resinsystem Compa rewith traditionalprocess various ne3 process and form ingtechnology usedfor theseeomposites aredescribed The applicationandffuture developingtendency arealso introduced Key Words Phenolic resinmatrixposites Process Forming technology Property Application 一 日q舌酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂 迄今 已有9O多年的历史由于它的原材科广 生产工艺和设备简单 而且 产品具有独特的耐热阻燃 电气绝缘及尺寸稳定等优良性能 因此 它已成为工业部门不可缺少的材料 肄有广泛的用途 但是 酚 醛讨脂的传统生产 成型工艺卫存在诸多问题工艺成本高 反应不 易控制 胤期长 手工操作成份大 质量难以保证 这些特点使酚醛树脂不能适应大批量现代化生产的要求 并且随着公众对于防火安全的重要性的认识和理解一进而对现代化 工业翩品低烟 低毒 阻燃性能要求的提高 国内外纤维增强塑料 基复合材料 FRP 行业在酚醛改性方面 58 做了大量L作 开发r许 多性能优异的新品种酚醛 并在新品种的推广应用和开拓市场方面 进行了币懈的努力Gray Watlay Tota1 及BP Chemical邑公司为代表的许多大型企业从八卜年代起 通过研制低 温固化酚醛树脂体系 并使之良好地适用于多种FRP工艺 在垒世界 范围内掀起r新的热潮至今十几年内 新型酚醛FRP制品已广泛应用 于交通 建筑 军事各个领域 1990年T H Dailey博士指扭韧性酚醛树脂提高丁酚醛树脂基复合材料的机械性 能 并使其在汽车上大规摸使用成为可能他认为 酚醛基复合材料 的复兴时代已在美国和欧 洲开始我国酚醛树脂的生产 应用已有 五十年历史 在传统FRP的制造和压制工艺等方面达到了一定水平 但和国外以往一样 面临着许多困难 一直限制着进一步的应用 本史旨在舟绍国外酚醛树脂及酚醛树脂基复台材料L艺新的发展和应 用促进我国酚醛树脂的经验交流表 1 2中 是酚醛树脂材料性能及应用情况概觉 表1几种典型耐高温树脂价格 性能对比树脂最高使用温度 C 挠度T 或Tg C 价格 立方苠寸聚碳酸酯130415012美分聚醚砜 8O62302O 姜分聚醚酰亚胺18562 52j美分聚砜 6C51902O美分聚酰胺一酰亚 胺22592758O莲分聚丁烯一对苯二甲酸l408230 美分聚乙烯对苯二 甲酸160l 1250 11美分聚苯撑硫24552852O美分聚醚醚酮245103351 13姜元 通用酚醛20j82 7姜分矿物填充酚醛23Q83 0美分 熟圃聚酯23O46 5美分BMC2608 6 5美分玻圩工程酚醛28546 5姜分表2美国酚醛 树I旨应用情况 磅 10 用途1986198719881989模压20619519017716 9屠压xx91217215168 920232426293238474B绝缘材料4岛435503425 4船42445360801450155815821416 其他31181914 防护663532843719 瞄总台27562853305148432916 二 国外新型酚醛朽脂的发展应用传统的酚醛树脂反应活性鞍低 固化时问长 1艺中须加入大量非活性稀释剂 而固化阶段缩台水较 多t这一切不仅影响着酚醛制品的性能 更不能满足高速 连续生产 的酚醛FRP的新型加工工艺的要求国外科研人员对酚醛树脂进行丁组 成重新设计 改善了性能 开发丁一系列新产品 新 旧树脂情况 对比见表3n 改性和分子设计的目的是台成低粘度 高活性的新型酚醛树脂 这娄新型树脂可分为下三种主要体系 酸固化体系酚醛树脂广泛应用于FRP成型J芝中 这种树脂体系特点在于 采用芳香羧酶加速固化 具有优良成型加 工性能和电气 机械综合性能 并且成型周期短与热塑性塑料相近 制品的热态刚性高 翘曲变形小在英国树脂市场上 已有粘度不 同的酸固化体系酚醛树脂井可以依性能要求选择固化剂尤其导f人注 目的是触变级酚醛树脂 用于手糊成型中垂直制件表面 这种树脂 与聚酯胶衣树脂性能类似 可以大幅度提高制件的表面质量 很好 地解决酚醛制件表面出现针孔的问题只是颜色品种少 酸固化树脂目前在欧洲大陆 南美 澳大利亚及日本都有大批量生 产和应用 9 表3国内外酚醛树脂技术指标持l j州外观棕色 坫嗣渣件眺黄色液体 i忖脂卒悼l10 00 15 一00I SCPS fl 7一精意 CPS I J2 l 罅离醛 J J 5112 i L 一一一 I到体含量 l57 62J69J88q9 1I 一 凝膻时f s 90 ZCil6C f16t I热同性体系蔚醛树脂有很大潜力反应活性 的提高剐是采用高邻位台成 使酚醛基邻村位上亚甲基克分子比 O P 为2 4 经加热 这类树脂的固化反虚可迅速而完全地进行在必要情况j 呵 采州多聚时醛催化 FRP制品可以在更慨的埂畦温度r成此外 在荚 斟还采用混台成份乜坼咀A 附醛和另一种经过改陛的酚醛树脂 告 多聚 j醛 当丽个组份以11比侧混合 固化箱台曩应随即汗始 树脂固化后的自然颜色是棕黑色 小J于酸固化体系杯脂FRP戍品的 黄色 这种娄肇的树脂在殴二打批量供应 另外 几种典型的酚醛讨羹PermMi Gloueer er有限公司 美P ento公司年的挤出曩酚醛甜脂 反应活 性高 低挥发份 1 B化学品公司生产的SMC 片状摸塑料 BMC同牧 棋塑蚪 JtJ酚醛甜脂树脂牯度低 反应r 眭 岛 增稠州能良 为厂改善酚醛树脂脆性 国外E 酊较多暑刖铽树脂 异氰酸酯与A 骱酚醛井檗 热呵酚醛热眭酚醛埤聚反应 从而达到了提高韧性 减孔隙 fi与目的 美国在这一方面研究成粜盘受多 三 酚醛基复合材料成型工艺及产品新型树脂的研究 发展 极大 地促进了酚醛树脂基FRP f艺的发展 们不仅得进删 完善传统的酚醛缠绕 屠压 模压艺 可将酚醛树脂用于手糊 喷射 拉挤和SM BMC等 艺中 使酚醛F RP产品种娄繁多 性能 柚齐全卜面着重介绍几种工艺的发展和应 用领域1 手糊成型传统酚醛 对脂艺性差 加之间化条J牛刻 从而 限制r它在手糊工艺中的使用国外成熟的FRP GO 糊戚型是采用酸 固化树脂体系催化剂r r 重量 范同 树H旨糊帖鹱600 7o0C it l艺正珥操作等l于一般乎糊操作 需要缩台与虑陛化驶量 树脂阿化温度1奠话性 纤维匹 i苍索 将号I发时间控 制在10 30分钟 I维储坦够构f 糊操作时吲 最终成型温襄60C行手糊成法生产酚醛FRP制只寸可以 银犬 例如真目高速隧道刊车的司机室 每件重240kg Porthmouth的St marry S医院的空巾走廊 毛3米 定廊的侧壁 顶饭都是酚醛FRP 饭与酚醛沲沫夹层复台结掏 制品强度 刚度高 既机艘损 艾防火阻燃另外如英国路旁简易电 话州 整体p生旧以及比利时系列火车用的由部构件等 这粪产晶埒 是表面光滑 价格低廉 卫生 易丁清洗 轻质高强以及优异的阻 燃防火能 2喷射成型喷射I艺是碱少手糊层台作坩时数的j段之往用 f喷射成型 的纣脂多为饱和聚啸 品存在严重的燃烧发炯和毒雾问题 能满足 燃l九要求人们改陛酚醛树脂 并使l fj喷戚 L二收到良好效果 选择中粘度酚醛木廿脂r8 r 1OOO PSj 配以快速固化剂 视制件只 小 变世固荆品种 及固化韫废 可边刮扣好 脱模 艺过程是一边把努维切断地将甜脂 惟fh制与切断纤维同时喷射到横具和成型面 与聚酯r1J喷射设备比 酚醛专尉喷射机有一定改进免惶化剂泉容量 犬 约lt 树脂体积的10 其疵 所有 摧化剂肯接触的部件应耐 腐蚀 第 i 喷射机有部拈热犍置 保旺树脂体系动力擘稳定 j 受脂本身及环境温度的影响 第四 去除了外混台喷I T 牛恪避免莱混合的酸性固化剂溅射到 l件目前 丈量的喷射级 酚醛树脂用f制气热瞬 诸如 美州虎 车上的隔板 Dallas E场传送带腰栅一就是喷射成型酚醛面板与酚醛地的止心均3 模压 成型模压成型是酚醛基FRP的传统成形艺 r品多用j电子 电器及船 舶 但采用传统酚醛树脂厦翳控制 手工操作成份大 质量难像H0 通过用高活性酚醛树脂 目前模压成型酚醛FRf制件很好地满足丁大 批量现代化生产的严格要求 生产1 秉较粘度的树脂 加八同化促世刊 酚醛树脂fr1町用于低压 成型 模厦不超廿70 威周刺不超过90秒 即可制得惟能优良的制 品 近来 闺横h三酚醛大批睦用于十一止 1 汽均椅槊和窗框 并制品表现显著抗蠕坐 阻尼性能好 对他用 环境柯减振 啦噪作用4 树惜传递模塑 RTM RTM成型I艺是日前练l 能最优秀的成型 岂 不仪备较为简单 I hijj 制品的l 歪计 向性增强上都优于他儿种新型I RP工艺 RTM技中使用的酚醛树脂粘度低10 100CPS 以确保树酯能够悔速浸透纤维 并减少时纤维的冲击力 模腔内预先铺设短切毡 连续纤维毡或其它各种特琳形状轩维编织 物 作为R1 M制品增强材料应注意的是 毡的粘接剂 1 能溶于酚醛一保证毛毡相对固定于模腔小至在树脂冲击 散乱 而失去增强方向性 此外 l叮以觎制件R寸大小一选择不反应速度的催化荆体系 RTM制品种羹蕺多 讲如导弹鼻锥 油管活謇厦汽车用部件充分发挥 酚醛制品的价廉 足寸稳定 抗蠕变 阻燃以及高温机械性能5缠 绕成型往 酚醛树脂也用于掉绕成形 但 A在定的技术同题 1 树脂中含有夫最稀释削 在缠绕过程中再设置热气流的冲刷 挥 发掉聒释剂及其他低丹f物质 1作环境箍 设备复 成本帽应姓高 2 固化反应慢 且缩台水较多 影响产晶性能 两外n秉热熔酚醛与另外一种厦应树脂混台使用 生产过程中先将缝 性酚醛树脂熔化 与环氰树脂混台后 配以催化荆 树脂期牯度便I 缠绕成型工艺特点反应中无低分子物质生成 制品豉密 佩持优异 的耐热性能 缠绕工艺成型方法 用于生产火箭发动推进器蒙皮 井f 二逐渐取代了环氧树脂 不仅提高r火箭耐热眭能 且使高能量火箭 推进擀得以使用 减轻火箭晕请 增训射程6拉挤成型工艺连续拉挤 戚 岂在FRP行Jl 佩持着每年I 的增长率制品的力学特登 持刖拉 挤方向上 优异 价格也属于FRP中转便的 足公 的耐腐蚀结掏材料l刊轻量结构材 料 谴泛 扫f传统的酚醛树脂本体粘度高 反应活 医 挥麓份大 此不能应 用于高速琏续生产的拉挤成 使用第一二代酚醛树脂作为拉掎成型艺的树脂基体 是国外叉一研 究应用r 画过x 组成 分子结椅重新设计 拉挤斟酚舴村脂 请 新工芒要求 其有新的特c分广链I一甫旺客 1 团 分壁 4 m oa o 含部分活性稀释剂 窀温牯度3000 5 100CPS为满足工艺需要 艘在挤扣前 对树脂进行预处理提高交联程度 吏际操作中 在 加c 1o0 F 将树腊与催化刹 活性精释剂 偶联剂连续搅拌 使 其提高交联度 混入填抖 拇脂章粘度l2 000 15 000CPS 另外 浸帻槽的村脂温度嵩随拉挤速度 制品的尺寸 形状 纤维 什娄及用幢等紊的变化作适当调整 需要注意的是树脂糊挤出过中与会属的吸附作用会影响制d的质茸 树脂体系中性或弱酸性能够降低吸附由 减少摩擦最豁j挤成型 艺 的完善为酚醛树脂 正IT劈了更 阔的升 场 尤其是耐板材的生产 目前E大批应用J建筑 航字航天器 舰船硬矿山 日丰掰拉挤生产 各种截c形状的产品 尺寸从12mm的嘲棒 旰始 至宽600mm的输送槽 阻燃 防火和优良热机械 能是人们选择酚醛树脂为基l体的主要原 因7 SMC BMC工艺酚醛SMC BMC是酚醛FRP工芝q j 注Ff 许具有广阔发展前景的工艺 其l 艺装备与f岂过程不饱 和聚酯的相同 采用新型的耐树脂 对聚酯SMC BMC的工艺参数 模压温垭 惟力 tt r蜘 稍竹渊整 就可以用现成的SMC模帆械宅l酚醛SMC产品 工 艺中具有操作简便 目皂材厚度 易成型多叻和凸起部位7立预埋金 埔嵌件的制等特 酚醛SMC模压戚形正在逐步地代替以往的湿法成形这种成形方法技术 关键在于酚醛片状模塑料的增稠 贮存以及固化反应速度的确定 体操作中将粘度较低的树脂期 含树脂 填料 增稠剂 固化剂 表 面处理剂 脱模剂等 经加热 滚压 良好浸润纤维 樽到 材经热 烘迅速熟化 皇 触1燥状态 片材使期在30 60天之间 模压度I 18JJ 成型压力为140MPa 台模5分钟 制借性能优片的酚醛SMC BMC产品 i表t法国酚醛smc bmc的应用领域 醛s c酚醛bmc运输1 业坐幡 坐掎部件排气管部件进气管道车r 一 轿隔热板排气管套管车 馄护 连接器气虹端头盖拖发动机盖板整流电机部件建筑业薯鼍薯譬蒿盖 板e工业飞机部覆盖部件刹车i 畔其它1业耐热的夏撑件恒温稍 6 在美国和h准 酷醛smc bmc l二用在汽车的外部装饰品 管道阎等生产上 每年呈8的增长趋势 法国酚醛SMC BMC和应用领域如表4所示 其中军事装备 耐热或隔 热材料 及空间领域的应用未列 衷内 酚醛树脂基纤维增强复合材料 FRP 的几种新工艺与传统工艺的对比 见表表5酚醛树脂基FRP工艺对比传统酚醛新型酚醛酚醛酚醛参数厦 特点 FRP压制工艺FRP手蝴酚醛拉挤SMC BMC RTM成型压力 kg cm 5280981 7成型温度 C 13O20 成型时间 分钟 24小时1小时03 l04 104 20零件特点 f 25 6025 8525 402O4O船身 建筑用平板 各种截面的型中小型带嵌 f牛汽车 电 气用中产品电气用中小型零件太型制品材 棒 管等部件小型部件 四 结束语耳前 国外对新型酚醛树脂及其复合材料的一艺研究报导正在增加 各研 究单位 化学公司已经对其研究 应用给予极大关注 我国也已开展这方面工作 并已将之列入国家高科技攻关课题 可以预见 新一代酚醛基复合材辩作为I 前综合性能最优秀的防火 阻燃材料 将会随着科技进步 人民物质文化水平的不断提高 逐渐被接受和 广泛应用我国也会象先进国家样 逐步地在交通运输 一琶机 公 共建筑 军事 宇航 船舶等领域建立愈来愈严格的防火标准 限 制具有潜在危险的材料使用 因此 发展新型的 可高效率连续大规模生产的酚醛基复合村辩势 在必行 另一方面 新型酚醛树脂基复台材料的发展必将带来巨大的经济效 益和社会效益 参考文献1lawrence k english m aterialengineering 1986i april422ernst young reinforced plastics 1992 june373charles lodge plastics world 1989ijune424m k gupta modern plastics 1987 july70 上接第5页 11a k vijh j m ater sci 1970i8t97912a kvi jh j mater s