锰酸锂正极材料的改性

锰酸锂正极材料的改性锰酸锂正极材料的改性 本科生毕业论文 设计 题目锰酸锂正极材料的改性研究学生姓名刘 锋学号xx12020228指导教师刘北平专业班级应用化学09102班完成时 间xx年04月20日锰酸锂正极材料的改性研究I锰酸锂正极材料的改性 研究刘锋湖南文理学院 化学化工学院 09级102班摘要本论文针对 LiMn2O4正极材料在电化学循环过程中发生Jahn Teller效应导致容量衰减和循环性能劣化的关键问题 采取了用Al3 三价铝阳离子 进行掺杂的措施 对尖晶石结构LiMn2O4正极材 料进行了改性研究 实验用柠檬酸作为螯和物的载体 采用溶胶 凝胶法合成了Al3 掺杂的锂离子电池正极材料LiAlxMn2 xO4 XRD X Ray Diffraction X射线衍射 分析研究和SEM scanning electronmicroscope 扫描电子显微镜 分析研究表明 于800 煅烧 可获得单一尖晶石结构的物相 随着Al3 掺入量的增加 LiAlxMn2 xO4的晶格常数变小 晶格更趋于完整 有利于抑制因锂的反复脱嵌 而造成的结构破坏 通过充放电性能测试和循环性能测试等考察了Al3 不同的掺杂量对L iMn2O4正极材料的结构和电化学性能的影响结果显示x 0 05时 首次 放电容量为117 1mAh g 1 50次循环后放电容量还有109 1mAh g 1 容量衰减仅为7 因此如何提高能源利用率 改善能源结构 发展新的绿色能源是人 类可持续全面发展所面临的迫在眉睫的重大问题 电能与其他能源相比 更容易转化为各种别的形式 同时也容易使 用和储存 化学电源又称电池 是将物质的化学能通过电化学氧化还原反应直 接转变为电能的装置或系统 全世界有1000多种不同系列和型号规格的电池产品 电池已成为人们生活中不可或缺的必需品 且应用遍及生活的各个 领域 随着高新技术的发展和保护环境 节约资源的更高要求 性能优越 的锂离子电池 金属氧化物 镍电池 可充无汞碱性锌 锰电池 燃料电池将成为本世纪最受欢迎的绿色电池并挤占市场 在所有的绿色电池中 锂离子电池具有镍镉 镍氢电池不可比拟的 优点 其后势发展最大 1 1 2研究目的与意义锂离子电池自商业化以来 以其体积小 质量轻 工作电压高 比功率大 自放电少 使用寿命长等优点已广泛应 用于便捷式电器 移动通信 数码相机以及各种电动交通工具上 使 其很快占领了相当份额的电源市场 正极材料为锂离子电池的锂源 其成本约占锂电成本的40 因而它 的选材非常重要 随着市场需求量的不断增大及要求的不断提高 开发高能量密度 高 功率密度 循环性能良好 低成本 环境友好的锂离子电极材料成 为研究的重点 目前商品锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂 镍酸锂和锰酸锂 但 钴酸锂是战略物质 储量有限 价格昂贵 生产成本较高且它是一种有 毒物质 对环境造成很大的污染 而镍酸锂虽然价格较钴酸锂低 对环境的污染相对较小 但其结构不 稳定 合成困难 由于以上两种正极材料的不足 具有电化学性能好 成本低 原料资 源丰富以及无毒性等显著优点的锰酸锂成为当今锂离子电池正极材 料研究的热点 被公认为21世纪最具吸引力的一种锂离子电池正极材 料 2 3 虽然锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一 其 理论比容量为锰酸锂正极材料的改性研究 2 148mA h g 4 但以锰酸锂为正极材料的锂电池在高温循环过程中存在明显的电容 量衰减现象 锰酸锂正极材料存在的性能缺陷主要是由Jahn Teller效应导致的结构畸变 在充 放电循环过程中 Jahn Teller效应使锰酸锂结构发生畸变 电容量衰减 循环性能变差 所以 解决锰酸锂的Jahn Teller畸变问题是改善其综合性能的关键 改善其高温电化学性能的途径一般为体相掺杂和表面改性 5 其中 被普遍首肯的是通过离子体掺杂来改善尖晶石锰酸锂的电化学性能 即锰酸锂的循环性能可通过对其基体离子的部分替代而得到很好 的改善 6 10 1 3本章小结锰酸锂正极材料已成为具有良好应用前景的锂电池正极 材料之一 成为制约其商品化应用的障碍的因素主要是充 放电循环过程中易发生Jahn Teller畸变而导致其电容量衰减和循环性能劣化 11 12 目前普遍认为的最佳改善方法为掺杂改性 它能抑制Jahn Teller畸变的发生从而提升电池的性能 锰酸锂正极材料的改性研究 3 第二章实验部分2 1实验用品部分2 1 1实验所用仪器本实验在实验 过程所用到的仪器有如表1表1实验仪器仪器名称型号生产厂家电子 天平BS210S北京赛多利斯仪器系统有限公司平板加热磁力搅拌器CL 4A型郑州长城科工贸有限公司旋转烤叉型电烤箱长帝佛山市伟仕达 电器实业有限公司高温节能箱式炉BLMT 1600 洛阳市舶来曼特试验电炉有限公司X射线衍射仪DX 2700丹东方圆仪器有限公司电子显微镜ZKX真空手套箱ZKX 02南京南大仪器厂LAND电池测试系统CTxxA武汉市蓝电电子有限公司 玛瑙研钵 搅拌子 真空泵2XZ型苏一真空设备有限公司四面湿 膜制备器小型液压纽扣电池封口机真空干燥箱2 1 2实验所用试剂BG D 206上海将来实验设备有限公司MTI Corporation北京莱凯博仪器设备有限公司MSK 110DZF 6020本实验在实验过程中所用到的试剂或物品有如表2表2实验试剂 或物品试剂名称化学式或缩写试剂纯度生产厂家乙酸锂CH3COOLi 2 H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司四水合醋酸锰Mn CH3COO 2 4H2O分析纯西陇化工股份有限公司硝酸铝Al NO3 3 9H2O分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司柠檬酸C6H8O7 H2O分析纯湖南化学 试剂总厂LA132水性电极粘合剂 电池级成都茵地乐电源科技有限公 司山东菏泽市盛茂源化工有限公司Super PC电池级金属锂Li电池级电池隔膜PP电池级上海宁磁实业有限公司 氮气N2分析纯锂电池电解液LiPF6 EC DEC电池级深圳新宙邦科技术 股份有限公司深圳市方圆塑胶颜料胶类制品厂深圳高能达电池有限 公司深圳高能达电池有限公司深圳高能达电池有限公司铝箔Al电池 级纽扣电池壳 电池级扣式电池用不锈钢垫片纽扣电池用不锈钢弹 片 电池级 电池级锰酸锂正极材料的改性研究 4 2 2锰酸锂正极材料的制备部分2 2 1锰酸锂正极材料前驱体的制备L iMn2O4前驱体的制备分别称取乙酸锂3 0912g 四水合醋酸锰14 853 9g和柠檬酸1 5840g加入烧杯中 再加200ml蒸馏水搅拌溶解 将溶液置于平板加热磁力搅拌器上加热搅拌直至蒸干为止 再将其 放入旋转烤叉型电烤箱进一步蒸干温度控制在100 左右 即得前驱 体 LiAl0 025Mn1 975O4前驱体的制备分别称取乙酸锂3 0912g 四水合 醋酸锰14 6683g 柠檬酸1 5840g和硝酸铝0 2842g加入烧杯中 再 加200ml蒸馏水搅拌溶解 将溶液置于平板加热磁力搅拌器上加热搅拌直至蒸干为止 再将其 放入旋转烤叉型电烤箱进一步蒸干温度控制在100 左右 即得前驱 体 LiAl0 05Mn1 95O4前驱体的制备分别称取乙酸锂3 0912g 四水合醋 酸锰14 4826g 柠檬酸1 5840g和硝酸铝0 5684g加入烧杯中 再加2 00ml蒸馏水搅拌溶解 将溶液置于平板加热磁力搅拌器上加热搅拌直至蒸干为止 再将其 放入旋转烤叉型电烤箱进一步蒸干温度控制在100 左右 即得前驱 体 LiAl0 075Mn1 925O4前驱体的制备分别称取乙酸锂3 0912g 四水合 醋酸锰14 2969g 柠檬酸1 5840g和硝酸铝0 8526g加入烧杯中 再 加200ml蒸馏水搅拌溶解 将溶液置于平板加热磁力搅拌器上加热搅拌直至蒸干为止 再将其 放入旋转烤叉型电烤箱进一步蒸干温度控制在100 左右 即得前驱 体 LiAl0 1Mn1 9O4前驱体的制备分别称取乙酸锂3 0912g 四水合醋酸 锰14 1112g 柠檬酸1 5840g和硝酸铝1 1368g加入烧杯中 再加200 ml蒸馏水搅拌溶解 将溶液置于平板加热磁力搅拌器上加热搅拌直至蒸干为止 再将其 放入旋转烤叉型电烤箱进一步蒸干温度控制在100 左右 即得前驱 体 2 2 2锰酸锂正极材料前驱体的焙烧将前面制备的前驱体材料分别盛 装于干锅之中 再将其置于高温节能箱式炉之中煅烧 温度控制器 设定为升温速率为10 min 焙烧温度800 保温时间为8h 高温焙烧完成后的降温速率约为5 min 13 锰酸锂正极材料的改性研究 5 2 2 3锰酸锂正极材料的研磨将制备的锰酸锂正极材料分别置于玛瑙 研钵中进行研磨 研磨时间约一小时直至材料无较大颗粒 即得锰 酸锂正极材料 2 3表征方法2 3 1XRD分析将合成样品在DX2700型X射线衍射仪上做X RD测试 测试用CuK 靶 测试参数为测定管电压40KV 管电流40mA 扫描速度5 min 扫描范围2 5 90 样品研细压片后测试 用测得的XRD波形曲线与标准的尖晶石LiMn2O4的XRD波形曲线进行对 比 查看其波峰高及半波峰宽的变化 并得出相应的结论 2 3 2SEM分析将合成样品用电子显微镜做显微结构观察及拍照 2 4电池组装与电学性能的测定2 4 1组装纽扣电池首先 用万分之 一电子天平分别准确称取一定量的实验制备的锰酸锂正极材料 Sup er P和LA132水性电极粘合剂 以锰酸锂正极材料 Super P LA132水性电极粘合剂 8 1 1的配比 14 混合置于玛瑙研钵中研磨 一小时左右直至磨细并混匀 接着 将磨好的磨料置于铝箔上再用四面制备器的100nm面进行涂料 待涂好的料干燥后 进行打片 用称量瓶装好打好的片放入真空 干燥箱中 真空干燥参数真空度为10kPa 温度为120 干燥时间8h 待干燥好后 取出用电子天平分别称出空白铝箔片和带有磨料的铝 箔的重量 从而得出片料中锰酸锂正极材料的含量 最后 将组装电池所需的片料 纽扣电池壳 隔膜 扣式电池用不 锈钢垫片 扣式电池用不锈钢弹片 电解液等放入ZKX真空手套箱中 并组装电池 再将组好的电池用小型液压纽扣电池封口机进行封口处理 2 4 2电学性能的测定用LAND电池测试系统对所组装好的电池进行电 学性能测定 设置参数为先充电再放电 充放电压为3 0 4 3V 0 2C测试循环50次 锰酸锂正极材料的改性研究 6 第三章实验结果与讨论3 1样品的XRD表征结果与分析图1样品Li Mn2O 4 Li Al0 025Mn1 975O 4 Li Al0 05Mn1 95O 4 Li Al0 075Mn1 925O4和Li Al0 1Mn1 9O4的X射线衍射图图1为所做样品LiMn2O 4 LiAl0 025Mn1 975O 4 LiAl0 05Mn1 95O 4 LiAl0 075Mn1 925O4和LiAl0 1Mn1 9O4的X射线衍射图 由图可 以看出本实验条件下合成的LiMn2O 4 LiAl0 025Mn1 975O 4 LiAl0 05Mn1 95O 4 LiAl0 075Mn1 925O4和LiAl0 1Mn1 9O4都具有单一的尖晶石结构 根据XRD数据分析得 掺杂Al3 后的样品未发现属于掺杂离子Al3 所 形成的杂质化合物的新衍射峰 表明原料中所掺杂进Al3 的已经进 入到尖晶石的基体晶格之中 V Manev等 15 报道在2 43 95 存在 400 峰时 在某种程度上表明已经合成出了尖晶石相 同时Lee YS等 16 报道指出 400 峰的半高宽可以有效地表示尖晶石LiMn2O4粉末的结晶程度 图1中各样品材料之间的 400 峰的半高宽比较为2035 0950 1565 2480 422 L iM n2O4L iA l0 025M n1 975O4L iA l0 05M n1 95O4L iA l0 075M n1 925O4L iA l0 1M n1 9O4111311400222331511440531锰酸锂正极材料的改性研究 7 LiMn2O4 LiAl0 025Mn1 975O4 LiAl0 05Mn1 95O4 LiAl0 075Mn1 92 5O4 LiAl0 1Mn1 9O4 表明随掺杂Al3 的量的增加结晶程度越好 而尖晶石型锰酸锂正极 材料的电化学性能决定因素之一就是结晶程度 掺杂的Al3 的半径为0 535 小于Mn3 的半径0 645 以非活性的Al3 取代部分的Mn3 由于Al O键的键能比Mn O键的大 使Al3 起到了 支撑 和 钉扎 尖晶石结构的作用 抑制 了由于Li 重复脱嵌引起晶格收缩和膨胀带来的结构破坏影响 同时 提高了Mn4 的相对含量 减少了Mn3 引起的Jahn Teller效应 从而提高了材料的稳定性能 3 2样品的SEM表征结果与分析图2样品的SEM照片由图2的SEM照片可 知 掺杂后LiAlxMn2 xO4的颗粒形状与未掺杂时一样 为有规则的几何形状 表现为立方 晶体结构 这说明所得产物具有完整的晶体结构 晶化程度较高 未掺杂的LiM n2O4颗粒细小 但团聚现象严重 随着掺杂Al3 量 x 的增加 颗 粒逐渐长大团聚现象明显改善 当x 0 05时 样品表面形貌分散性好 棱角分明 表面光滑 而且 粒度分布范围小 几乎达到了最佳状态 这将提高锰酸锂作为电极 材料的电学性能 从而得到性能优越的锰酸锂正极材料 锰酸锂正极材料的改性研究 8 3 3样品的电学性能的测定结果与分析9095100105110115120比容量 mAh g 12513005101520253035404550循环次数 次 x 0 x 0 02 5x 0 05x 0 075x 0 1图3样品Li AlxMn2 xO4材料的比容量 循环次数曲线图图3为样品LiAlxMn2 xO4材料的比容量 循环次数曲线图 该图是在0 2C倍率下循环所得的 如图所示 LiMn2O4的首次放电容量为124 1mAh g是五个样品最高 的 50次循环放电后为106 8mAh g 容量衰减量为13 94 由图可知 虽然随Al3 掺杂量 x 的增加循环性能越来越好 但这 是以损失电容量为代价的 因此 控制Al3 掺杂量得到一个比容量和循环性能的综合性能最好 的掺杂比尤为重要 其中掺杂量x 0 05时 不仅具有较高的比容量 而且循环性能也很 好 其首次放电容量为117 1mAh g 循环50次后仍有109 1mAh g 其容量衰减仅为7 性能稳定性明显优于LiMn2O4 为实验中综 合性能最佳的正极材料 因此 Al3 掺杂量x 0 05时综合效果最佳 结论本论文实验采用柠檬酸络合法成功的合成了LiMn2O 4 LiAl0 025Mn1 975O 4 LiAl0 05Mn1 95O 4 LiAl0 075Mn1 925O4和LiAl0 1Mn1 9O4的固溶体 并研究了Al3 掺杂对尖晶石型锰酸锂正极材料的首次放电比容量与循环性能的影 响 XRD分析与SEM分析结果表明Al3 掺杂后仍然具有良好的尖晶石结构 与微观形态随着Al3 掺杂量的增加 LiAlxMn2 xO4的晶格常数变小 晶格更趋于完整 电学性能的测定结果发现 随Al3 掺杂量的增加首次放电比容量降低而循环性能越来越好 在0 2C充放电倍率下 LiAl0 05Mn1 95O4首次放电比容量为117 1mAh g锰酸锂正极材料的改性研究 9 较LiMn2O4为124 1mAh g低 但循环性能显著提高 其50次循环后 的容量损失率仅为7 明显小于LiMn2O4的13 94 并发现掺杂Al3 掺能有效的抑制Jahn Teller效应的发生从而显著提高尖晶石型锰酸锂正极材料的循环寿 命 参考文献 1 唐致远 邓艳波 张娜 锂离子蓄电池正极材料尖晶石型L iMn2O4的掺杂改性研究 J 材料导报 xx 20 5 281 284 2 Tu J Zhao XB Zhuang DG et al Studies ofcycle abilityof LiMn2O4and LiLa0 01Mn1 99O4as cathodematerials forL i ionbattery J Physica B xx 382 12 13 3 秦毅红 马尚德 张云河 锂镍复合掺杂尖晶石LiMn2O4的制备 及电化学性能 J 电源技术 xx 32 5 293 295 4 Ohzuku Tsutomu Brodd RalphJ An overviewof positive electrode materialsfor advancedlithium ion batteries J Journal ofPower Sources xx 174 2 449 456 5 Hung FY Lui TS Liao HC A studyof nano sized surfacecoating onLiMn2O4materials J Applied SurfaceSciene xx 253 18 7443 7448 6 李智敏 仇卫华 赵海雷等 A13 F 掺杂LiMn2O4的高温电化学性能 J 电池 xx 33 2 71 73 7 张娜 唐致远 卢星河 二元掺杂尖晶石LiMn2O4的合成与性能 研究 J 现代化工 xx 25 增刊 201 203 8 李运姣 常建卫 李洪桂 等 富锂型掺钴尖晶石锂锰氧化物的 结构与电化学性能 J 中南大学学报 自然科学版 xx 35 3 381 385 9 姚耀春 戴永年 杨斌 等 F Cr复合掺杂LiMn2O4的合成及性能研究 J 电池 xx 35 6 411 413 10 卢星河 唐致远 韩冬 等 尖晶石型Li Mn O多元素掺杂的高温电化学性能 J 中山大学学报 自然科学版 xx 44 2 26 29 11 Sun YK Hong KJ Pracash J The effectof ZnOcoating onelectrochemical锰酸锂正极材料的改性研究 10 cycling behaviorof spinelLiMn2O4cath