镍氢电池用廉价稀土储氢合金负极材料的研制

镍氢电池用廉价稀土储氢合金负极材料的研制镍氢电池用廉价稀土储氢合金负极材料的研制 第镍氢电池用廉价稀土储氢合金负极材 的研制 徐绍萍1 李培良2 耿朝青2 11内蒙古稀奥科镍氢动 电池有限公司 内蒙古 包头 014030 21包头稀土研究院 内蒙古 包头 014010 摘 要 以研究出一种价格低廉能满足生产镍氢电池用户基本要求 并适 合产业化生产的低钴廉价储氢合金负极材 为目的 把合金中钴的含 从10 降到315 左右 从而把储氢合金原材 的成本降低15 25 左右 合金粉的电化学循环寿命达到500次 容 大于初始容 的80 以上 容 大于280mA h g 关键词 镍氢电池 稀土 储氢合金 TG139 17 A 100420277 xx 05xx5203 镍氢电池是一种新型环保的高容 二次电池 近 来发展迅速 市场潜 很大 而储氢合金负极材 是电池中的关键核心材 1 目前市售的镍氢电池 多数是以AB5型稀土储氢合金为负极材 其价 格的高低对电池的发展影响很大 目前实用型储氢合金中都加有10 左右的Co 2 但是Co的价格极高 合金中的Co约占原材 成本的30 40 因此 低Co或无Co储氢合金的研究开发 成为稀土系储氢合金研究的 一个热点 3 研制价格低廉的储氢合金负极材 是市场发展的需要 本文对各种合金元素Co M n A l Cu Fe Gr T i等在AB5型稀土储氢合金中的作用进 了研究 4 为了研究出价格低 廉且满足生产镍氢电池性能要求的合金 本文选择用铁元素替代钴 并对合金中混合稀土的配分进 优化 使合金在低钴条件下仍具有比 较好的放电性能和循环寿命 研究出钴含 为315 左右 满足镍氢电池负极使用的J17稀土系AB5合 金 1 实验部分111 合金的制备在真空非自耗电弧炉中冶炼成份 同的钮扣状小锭 每炉1 00g 熔炼前抽真空 然后充入氩气 用电弧炉熔炼 重复三次 以 使合金成份均匀 由于冶炼时合金元素挥发 为保证获得符合化学计 比的成分 必须对 高温下蒸汽压高的元素 如锰 在配 时适当过 合金扩大实验是在公称容 为50kg的真空感应炉中进 每炉可获得43 kg的合金锭 炉 化清后要保温一段时间 充分电磁搅拌后浇铸成锭 112 制粉合金是用机械法制粉 根据电极制作所要求的粒度过筛 扩大实 验是用带筛球磨机 在制粉过程中要防止合金发热和过磨 113 电化学特性测定试验电池是负极容 控制的开口电池 负极是用粘结 法制作的 正极为通常的烧结式电极 正极容 大大超过负极容 使用尼龙无纺 布作为隔膜 6mol L KOH 含L iOH1g L 为电解液构成试验电池 试验电池用011C恒流充电15小时 012C恒流放电至 740mV 经过5次循环充放电后 储氢合金充分活化 容 保持稳定 在这样条件下测定合金的比容 同倍率的放电曲线 循环充放电寿命试验是用上海方正的DC 5电池性能测试仪 采用1C充电115小时 1C放电至110V 2 实验结果与分析211 合金的选定在研究中首先选择了10余种 同配比的材 25卷第5期xx 10月 稀 土Chinese Rare Earths Vol125 No15Octoberxx xx212203基金项目 内蒙科技攻关计划项 目 20000215 包头科技攻关计划项目 00IDG11 作者简介 徐绍萍 19642 女 天津人 学士 高级工程师 主要研究方向为稀土储氢合 金及镍氢电池 1994 xxChina AcademicJournal ElectronicPublishing House All rightsreserved ki 1用电弧炉冶炼J1 J13配比的合金 钴含 降至 市售合金含钴 的25 35 用部分铁取代之 进 容 及循环寿命的测 试 经过500余次的循环测试 从中选出了4种综合性能比较好的合金成分 并进一步修改了合金成分的配比 冶炼了第二批合金J14 J21 再进 循环寿命的测试 其中有两种成分的低钴合金电极的循环寿命达到了600次以上 与高 钴合金的寿命相近 存在的主要问题是 低估合金的容 略低于高钴合金 且高倍率放电时 放电电位偏高 通过对数据分析 对性能比较好的合金成分进 重复冶炼 通过重复实 验 选出其中性能好的合金进 了扩大实验 对J17合金成分进 50kg 炉冶炼 退火后制粉 把合金粉送给一些电池公司 做成AA型电池并进 了性能测试 结果表明 电池的容 和循环寿命试验符合目前市场的需求 从图1几种合金的循环寿命曲线可见 J17合金与高钴合金T2A的曲线 最接近 J17合金的Co含 为315 使合金中Co的含 从10 降低至315 左右 因此选定J17合金 Co0125 为所要研究的合金 图1 几种合金的循环寿命曲线Fig11 Cycle lifecurves ofseveral alloys212 合金的电容 测试合金经充分活化后 采用011C恒电流充电15小时 01 2C恒电流放电至110V 测得比容 为28615mA h g 图2为J17合金012C放电曲线 图2 J17合金012C放电曲线Fig12 J17alloy012C dischargecurve213 合金的循环寿命测试J17低钴合金与高钴合金的循环寿命曲线分别见 图 3 图4 图3 低钴合金J17循环寿命Fig13 Lower Co alloy J17cycle life图4 J17与高钴合金循环寿命曲线Fig14 J17and highCoalloycycle lifecurves从图3及图4可见低钴合金J17经500次循环后 容 为22817 mA h g 容 下降20 与高钴合金T2A的循环寿命曲线很接近 3 产业化试验我们把生产的J17合金 送至电池生产厂家试验使用 从AA 型镍氢电池1C放电容 和AA型镍氢电池1C放电至112V的时间测试曲线 可以看出 合金的循环寿命500次时 容 为初始容 的80 以上 1 12V电位在1C充放电制度下 可放电42 48分钟 表明合金有比较好的 放电平台特性 从J17合金室温P C曲线可见 合金的氢平台压 在1 104Pa以下 具有比较好的放氢平 台压 4 结论1 研制的镍氢电池用廉价稀土储氢合金负极材 钴含 为315 把钴含 从10 降低至315 左右 2 合金的电容 为28615mA h g 同时具有较好的放电平台特性 3 合金的循环寿命500次时 容 为初始容 的80 以上 与高钴合金性 能很接近 4 通过产业化试验 性能指标与实验室结果一致 该成分合金可转入 批 生产 下转第23页 6稀 土 第25卷 1994 xxChina AcademicJournal ElectronicPublishing House All rightsreserved ki 第 J 1化学通报 1996 60 3 1241 5 肖楚民 李秀珍 等1碳酸氢氨沉淀法制备二氧化铈超细粉体 J 1矿冶 工程 xx 23 1 1 6 王晓峰 宋希文 安胜利 等1纳米CeO2粉末的制备及表征 J 1包头钢 铁学院学报 xx 21 2 1 7 李道华 叶向荣 等1纳米材 的室温 湿 固相化学反应合成 J 1化学 研究与应用 1999 11 4 41524171Preparation ofNano CeO2byM echanical power SolidState Chemistry ReactionHU Sheng2dong1 ZH UD a2chuan1 TU Ming2jing1 ZH UAN GJ ia1 L IUZ i2f u2 11Institute ofM aterialsS cienceand Engineering S ichuanU niversity Chengdu610065 China 21S ichuanR esearchCenter for R areEarthM aterialsEngineering Chengdu610065 China Abstract Precursors wereprepared bymechanical power solidstate chemistry reactionw ithCeCl3and C2H2O4 H2O orNH4HCO3at ambienttemperature1N anophaseCeO2was obtainedby deposedthe precursorabout215h1The position size andappearance ofthe productwere studiedby XRD DTA TEM andSEM1Key words nano CeO2 mechanical power solidstate chemistry reaction nano powder 上接第16页 参考文献 1 W illems J J G M etalhydrde stabilityof LaN i5 relat2ed pounds J 1Philips JRes 1984 39 Suppl11 11 2 W illensJJG Buschow KH J Feom permancentmag2s torechargeable hydrideelectrodes J 1J Less CommonM etals 1987 129 132301 3 Boonstra AH Bernads NM L ippitsG TM1The in2fluence ofoxidation uponthe storagecapacity ofLaN i5electrodes J 1J Less Common Met 1990 159 32723361 4 李全安 等1高性能贮氢合金电极的成分设计 J 1电源技术 2000 24 4 24622491Development ofM ischmetal BasedM etalHydride asNegative ElectrodeMaterialwithLower PriceUsed forM H Ni BatteryXU Shao2p ing1 L IPei2liang2 GEN GChao2qing2 11InnerM ongoliaR areEarth OvonicH igh Pow erMH N iB atteryCo1L td1 B aotou014010 China 21B aotouR esearchInstitute ofRareEarths B aotou014010 China Abstract The objectivewas todevelop akind ofmetal hydride asnegative electrodematerialwith lowerprice andlessCo which metthe requirementofM H N ibattery productionand wasfit forindustrialized production1The Cocontentin the powderwas decreasedfrom10 to315 therefore the costofmetal hydridepowderwas reducedby15 25 or so1The electrochemistry cyclelife ofthepowderreachedmore