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第二章晶体的结合 2 1晶体的结合类型 2 2结合力的一般性质 2 3分子晶体的结合能 2 4离子晶体的结合能 1 2 1晶体的结合类型 一 原子的电负性 原子对电子束缚能力大小 原来中性的原子结合成晶体时 除了外界因素如压强 温度影响 内因主要是最外层电子的作用 所以晶体的结合类型和原子电性有关 电离能 使原子失去一个电子所必须吸收的能量 说明 同一周期从左到右电离能逐渐升高 同一主族从上到下电离能依次减小 电子亲和能 中性原子获得一个电子成为负离子所释放的能量 说明 原子半径越小 电子亲和能越大 亲和过程不是电离过程的逆过程 中性原子获得一个电子的过程不等于 1价离子获得一个电子的过程 2 电负性对电负性有不同的定义 一般用单位ev 说明 取0 18是为了使Li的电负性为1 电负性变化规律 同一周期内的原子从左到右电负性增大 同一主族由上到下电负性依次减小 电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性 一般电负性小的是金属元素 2 0 3 二 晶体的结合类型1 离子键和离子晶体离子键 异号离子之间的静电引力所形成的化学键配位数 例NaCl结构 CsCl结构 最大配位数为8特点 无饱和性和方向性 结合能大 为800kJ mol 熔点高 硬度大 导电性差 4 2 共价键和原子晶体 共价晶体 共价键 在原子晶体中相邻原子各出一个价电子形成自旋方向相反的共用电子对 从而形成封闭的电子壳层 这种结合为共价键结合 配位数小 4特点 1 饱和性 一个原子只能形成一定数目的共价键 2 方向性 原子只在特定的方向上形成共价键 3 熔点高 硬度大 导电性差 结合能大约为800kJ mol 5 饱和性经验公式 当原子的价电子壳层不到半满时 所有的价电子都未配对 共价键数目与价电子数相等 N n N为价电子数 当原子的价电子壳层不满但超过半满时 形成的共价键数目n 8 N 6 3 金属键和金属晶体金属键 由 带负电 电子云与沉浸在其中的 带正电 原子实之间的库仑作用而形成的键 说明在下一页 配位数 1 面心立方堆积 Cu Ag 六角密堆积 Mg Zn 122 体心立方 Li Na 8特点 1 无明显的方向性和饱和性 要求排列紧密 势能最低 2 导电 导热性好 结合能较大 为200kJ mol 熔点高 硬度大 7 说明 金属晶体中 价电子不再属于个别原子 而是为所有原子所共有 在晶体中做共有化运动 或者说金属中所有原子都失掉了最外层价电子成为原子实 离子实 原子实浸没在共有电子的电子云中 金属晶体的结合力主要是原子实和共有化电子的静电库仑力 8 4 范德瓦耳斯键和分子晶体分子间的相互作用力 范德瓦耳斯力 分为三种 1 静电力 葛生力 极性分子中的固有偶极矩产生的力 2 诱导力 德拜力 极性分子的固有偶极矩与非极性分子的诱导偶极矩之间的作用力 3 色散力 伦敦力 由非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力 范德瓦耳斯键 由分子间相互作用使其结合成晶体的键 配位数 12或8特点 结合能小 熔点低 硬度小 无方向性和饱和性 9 10 5 氢键和氢键晶体氢键 在氢键晶体中 氢原子可以同时与两个电负性很大且原子半径较小 O F N 的原子结合 称为氢键 冰 H2O 特点 具有饱和性和方向性 氢键键能较弱 11 6 混合键 实际晶体中多种结合类型同时存在 石墨 同一层是用共价键结合 一个C原子以其最外层3个价电子同最近邻的三个原子组成共价键结合 另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活动 具有金属键的性质 层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作用而结合 12 7 晶体的结合类型与原子电性的关系 原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的束缚能力 当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子易脱离原子 形成金属晶体 当电离能较大的同种原子形成晶体时易生成共价键 惰性气体元素 只能形成分子晶体两种原子结合 如果电离能差别大易形成离子晶体 如NaCl 如果电离能差别不大 但E大 易形成原子晶体 如果电离能差别不大 但E小 易形成合金 13 2 2结合力的一般性质 一 结合力的普遍特征1 结合力的共性引力和斥力同时存在引力和斥力都与r有关1 当时 引力 斥力 总体表现为引力2 当时 引力 斥力 引力和斥力抵消3 当时 引力 斥力 总体表现为斥力 14 2 引力和斥力的来源引力 异性电荷之间的库仑引力斥力 1 同性电荷之间的库仑斥力2 泡利不相容原理引起的电子间的斥力 u r 15 3 两个原子的相互作用势能和作用力当时 可以求出可以求出 求出f 最大有效引力 例如对于有玻恩经验公式其中A B m n均为大于0的常数 16 思考题 对于稳定的双原子系统 必须有n m 17 二 晶体的内能设晶体内i j两原子的间距为 它们的相互作用势能为 晶体内原子总数为N 原子i与其它原子的相互作用势能 晶体的总能量 总相互作用势能 为 18 说明 忽略晶体表面和晶体内部原子对能量贡献区别是因为和为i j两原子的相互作用能 被考虑2次 总相互作用势能近似为晶体的内能 19 三 晶体性质与内能关系1 结合能 自由粒子结合成晶体所释放的能量或者把晶体离解为自由粒子所需要的能量 2 内部参数的计算1 晶格常数 一般为晶胞边长 2 压缩系数 单位压强引起晶体体积的变化 20 3 体积弹性模量 a 绝热近似条件下 T 0k 晶体对外做功 对外做功等于内能减少 即 平衡状态下晶体的体积弹性模量 其中为平衡状态下晶体的体积 21 b 设有一晶体体积为V 共含N个原子 最近邻原子之间的距离为R 原胞体积为 引入晶体结构参量 如对于面心立方 求K 22 23 说明 1 2 当 平衡状态下最近邻原子间距 平衡状态下晶体体积 得到 24 平衡状态时体积弹性模量 25 2 3分子晶体的结合能分子晶体的结合力是范德瓦耳斯力 它主要包括3种情况 1 极性分子的固有偶极距产生的力 静电力 对应极性分子晶体的结合能 2 极性分子的固有偶极距与非极性分子的诱导偶极距之间的力 诱导力 对应极性分子与非极性分子晶体的结合能 3 非极性分子的瞬时偶极距产生的力 色散力 对应非极性分子的结合能 26 一 极性分子晶体的结合能 静电力 极性分子存在永久偶极距 每个极性分子是一个电偶极子 相距较远两个极性分子之间的作用力是库仑力 这一作用力有定向作用 因为两极性分子同极相斥 异极相吸 有使偶极距排成一个方向的趋势 极性分子的相互作用 27 两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求出 28 二 极性分子晶体与非极性分子晶体的结合能 诱导力 当极性分子与非极性分子靠近时 在极性分子偶极距电场作用下导致非极性分子的极化 产生诱导偶极距 也就是说非极性分子在诱导力作用下变成了极性分子 这就类似与上面公式 极性分子与非极性分子的相互作用 29 设是极性分子的偶极距 电场定义极化系数 由前面公式得到 30 三 非极性分子晶体的结合能 色散力 以惰性气体为例 原子核与电子处在不同相对位置的图像 31 由实验得出两分子之间的相互作用势能 雷纳德 琼斯势 其中 32 设有N个原子组成分子晶体 它的相互作用势能其中R 原子的最近邻距离 则它们均与结构有关 33 2 参数计算 1 平衡时原子间距 34 2 平衡时晶体总的相互作用势能平均每个原子的能量 3 平衡时晶体的体积弹性模量 35 例如对于面心立方 A6 14 45 A12 12 13代入得到 36 2 4离子晶体的结合能一 离子晶体的结合能关于离子晶体的理论是玻恩 马德隆等人建立的 他们近似把组成离子晶体的正 负离子看做是球对称的 可以看成是点电荷来处理 我们以氯化钠晶体为例 一对离子的库仑能 排斥能 所以一对离子的相互作用能 37 由N个正