陶瓷聚合物复合材料的制备及其性能研究

陶瓷聚合物复合材料的制备及其性能研究陶瓷聚合物复合材料的制备及其性能研究 分类号 密级 公开 收藏编号 学号 学校代码 编号 工程碩士 典 佐研究噠 佐 年夂 讼夂 应用研究 陶瓷 聚合物复合材料的制备及其性能研究 工程领 域 材料工稈 研究 方向 复合材料 研宄生姓名 指导教师 职称 郑玉婴教授 协助导师 职称 所在 学院 材料科学与工程学院 答辩委员会主席签名 二 一八年六月 一遵守学术行为规范承诺 本人已熟知 并愿意自觉遵守 福州大学研宄生和导师学术行为规范实施办 法 的所有内容 承诺所提交的毕业和学位论文是终稿 不存在学 术不端行为 且论文的纸质版与电子版内容完全一致 二独创性声明 本人声明所提交的论文是我个人在导师指导 下进行的研宄工作及取得的研 宄成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得福州大 学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意 本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担 三关于论文使用授权的说明 本人完全了解福州大学有关保 留使用学位论文的规定 即学校有权保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部分 内 容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应 遵守此规定 本学位论文属于 必须在以下相应方框内打 否则一律按 非保密论文 处理 保密论文口本学位论文属于保密 在 年解密后适用本 授权书 非保密论文 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 研奋牛太人签名 签字曰期 年 月 曰 研究 生导师签名签字曰期 丨 年 月 曰 陶瓷 聚合物复合材 料的制备及其性能研究 摘要 胶黏剂是一种通过界面间的相 互作用 使得两种以及两种以上的材料紧密结 合在一起的物质 环氧树脂胶黏剂因其具有粘接强度高 粘结力大 固化收缩率 低 易于加工成型等优点而成为高效的结构胶黏剂 然而 市场上某些工厂所生 产的胶黏剂产品威胁到人类的身体 健康 对环境也有一定的污染 因此本文通过 在胶黏剂中加入 陶瓷无机颗粒对其进行性能改性 制备出一种绿色环保且性能优 异的胶黏剂 这样可以大大提高胶黏剂的应用范围 用潜伏性固化剂丙烯酸锌 来固化环氧树脂 通过物 理共混的方法与 双酚 型环氧树脂混合均匀 在高温下固化成 型得到性能良好的环氧树脂固化 物 实验结果表明 随着固化剂用量的增加 固化体系的表观活化能逐 渐减小 固化速度逐渐增加 此外 固化物的力学强度会随着固化剂质量分数的增加而先 增 加后减小 当加入丙烯酸锌的含量为 质量分数 时 所得 固化物的弯曲强 度和拉伸强度最大 达到 和 综合力学性能达到最佳 以硼化钛 为无机填充物 丙烯酸锌为固化剂 为有机改性剂 采用机械共混 溶胶凝胶法制备硼 化钛 环氧树脂复合材料 将固化成型后的复合 材料冲断后观 察其断面形貌以及硼化钛粉末在改性前后的分散情况 实验结果表 明 相比于纯环氧树脂 硼化钛能显著提高环氧树 脂的初性 当环氧树脂与硼化 钦质量比为 时 复合 材料的冲击强度达到最大值 为 此时韧 性最好 并且硼化钛经偶联剂改性后分散性提高 在树脂中不易 团聚 利用高能机械球磨法制备 复相粉体 然后 通过原位聚合的方法制 备 环氧树脂复合 材料 实验结果表明 复相粉体经改性后与环氧树脂 混合均匀 复相 粉体 对环氧树脂有良好的增初效果 复合材料 的初性 会随着复相粉体含量的增加而先增大后减下 对比单相 粉体 加入复相粉体的复 合材料的磨损性能得到提高 当 含量为 质量分数 时 复合材料 的摩 擦系数和磨损量都达到最低值 同时固化物的力学性能达到最佳 实验证明 陶瓷粉体能有效增强增初环氧树脂复合材料 丁沿 和 具有一定的协同增扨 效果 关键词陶瓷 复合材料 复相粉体 胶黏剂 环氧树脂 目录 主要符号表 第一章绪论 引胃 环氧树脂胶黏剂概述 环氧树脂胶黏剂的分类和组分 高 性能环氧树脂胶黏剂的研究现状 环氧树脂及其固化 剂 环氧树脂 环氧树脂的分 类 固化剂 环氧树脂的增初 橡胶改性环氧树脂 液晶聚合物 改性环氧树脂 热塑性聚合物改性环氧树脂 无机纳米粒子改性环氧树脂 超支化聚合物增韧环氧树脂 柔性链段增韧改 性环氧树脂 环氧树脂纳米复合材料的研宄现状 无机纳米粒子改性 纳米 纤维改性 纳米粒子的改性机理 聚合物基复合材料的制备方法 研究目的及主 要内容 本论文的创新之处 第二章环氧 树脂 丙烯酸锌潜伏性固化体系的制备及其性能研究 引言 实验部分 主要试剂与原料 主要仪器及设备 树脂混合物的制备 树脂 的固化 测试与表征 示差扫 描量热测试 热重分析 傅立叶变换红外光谱 扫描电子显微镜测试 粘度增长测试 储存稳定性测试 力学性能测试 结果与讨论 分析 升温速率对固 化反应的影响 固化反应动力学计算 固化机理 断 面形貌分析 力学性能分析 热稳定性分析 粘度增长及储存稳定性分 析 本章小结 第三章硼化钛 环氧树脂 复合材料的制备及其性能 引目 实验部分 主要试剂与原料 主要设各与仪器 陶瓷粉体 的表面改性 复合材料的 制备 测试与表征 射线衍射测试 扫描电子显微镜 测试 射线能量色散谱仪测试 傅立叶变换红外光谱 射线光电子能谱测试 热重分析 冲击 韧性测试 实验结果与讨论 红外光谱分析 射线衍射分析 射线光电子能谱分析 扫描电 镜分析 热稳定性分析 冲击性能分析 本章小结 第四章 复相陶瓷粉体增强环氧树脂复合材料的制备及其性能 引言 实验部分 主要试剂与原料 主要设备与仪器 实验过程 测试与表征 傅里叶变换红外光谱 扫描电子显微镜测试 复合材 料摩擦磨损性能测试 热重分析 力学性能测试 结果与讨论 分析 分析 摩擦性能研究 热稳定性分析 用量对 拉伸性能的影响 用量对 弯曲性能的影响 用量对 冲击性能的影响 本章小结 雜 个人 简历 在学期间发表的研宄成果及发表的学术论文 主要符号表 英文简称 中文名称 硼化钛 丙烯酸锌 二氧化硅 环氧化端羧基丁腈橡胶 端羧基丁腈橡 胶 联苯型液晶聚氨酯化合物 聚醚 胺 环氧官能化超支化聚酯 芳香族聚醚 型超支化环氧 碳纳米管 多壁碳 纳米管 脂肪族缩水甘油醚 三 二甲氨基甲基 苯酚 甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅焼 陶瓷 聚合物复 合材料的制备及其性能研究 第一章绪论 引言 随着社会的高速发展 材料在各个领域都起着至关重要的作用 材料的进步 与发展显著影响到人类生活的提高和科学技术的进 步 目前 人类社会发展的三 大材料是无机非金属材料 金属材料 高分子材料 其中 高分子材料相对于前 两者属于新兴的材料 其发展的速 度和应用的广泛性远远超过了无机非金属与金 属材料 它己渗 透到人类衣食住行的各个方面 成为了农业 建筑 电子电气工 业 交通运输 国防和科技等领域的重要材料 根据高分子材料的特性可以分 为橡胶 纤维 塑料 胶黏剂 涂料 聚合物基复合材料 功能高分子材料等 胶黏剂是一种通过界面间的相互作用 使得两种以及两种以上 的材料紧密结 合在一起的物质 一般来说 相对分子质量较小的高分子都可作为胶黏剂 由于 胶黏剂具备应用范围很广 制备简便 性价比较高等优点 在社会经济高速发展 下 胶黏剂发挥了显著的作用 如今 在各种工程施工中对胶黏剂的要求也变得 越来越高 传 统的胶黏剂已不能完全满足各种施工要求 环氧树脂胶黏剂是一种 性能优异的结构胶黏剂 具有良好的黏 结性能 化学性能稳定 固化收缩率低 耐腐蚀性能好 便于 加工等多种优点 能黏接各种建筑材料 保证一定的黏接强 度 其自身还具有密 封的作用 因此被广泛应用到机械制造 化学化工 航空航 天 电子电气工业 涂料工业等多个领域 并且起到很大的作用 由于胶黏 剂具备广泛的应用前景 国内外许多专家对其己开展 各方面的理论研宄 世纪 年代 发达国家的胶黏剂技术在建筑行业的应用 开始高速发展 胶黏剂在工业上的平均增长率达到 经过 短短几十年的时间 我国的胶黏剂 技术有了新的突破 平均增 长率达到 近几年来 胶黏剂己成为我国建筑建 造行业不可或缺的重要材 料之一 并且随着各类合成树脂的出现 胶黏剂产品也 呈现出 多样性 由于其具有多种功能 从而可以应用到各个领域中以满足 市场需 求 目前 我国研发的胶黏剂在工业发展中仍存在着一些问题 最 突出的一点就 是环保产品较少 从绿色环保的角度出发一直是 我国可持续发展的重要理念 在 胶黏剂产业当中 存在很多工 厂生产大量对人类身体健康有害的产品 例如 含 甲醛的胶黏 剂在国外早己被禁用 而在我国仍有一些厂家进行生产 其生产的 产 品所释放的甲醛量远高于国际标准 严重损害国民的身心健 康 因此 研发出一 福州大学工程硕士学位论文 种 绿色环保且性能优异的胶黏剂也成为了一个亟待解决的问题 环氧树脂胶黏剂概述 在新时代社会经济全面发展的 背景下 胶黏剂的技术发展速度也是越来越 快 为了适应人类 生产生活的需要 胶黏剂的种类也趋于多样化 功能逐渐丰富 化 由于工业规模和机械化程度的提高 用高分子材料来合成胶黏 剂成为了新的 挑战 并且在未来也会成为一个新的生产方向 根据所用高分子材料的化学成分 可以将胶黏剂分为环氧树脂胶 黏剂 聚氨酯胶黏剂 聚醋酸乙烯酯胶黏剂等 环氧树脂胶黏剂简称环氧胶 由于其具有优异的粘结性能 又 叫做 万能胶 环氧树脂胶黏剂具有粘结强度高 收缩率低 化学稳定性好等 优点 对木材 金 属 陶瓷 水泥等材料都有很强的粘结能力 除了对各类材料发挥黏结作用之外 环氧树脂胶黏剂还能起到 密封 导热导电 耐磨 装饰等作用 一种多功能化的 胶黏剂能广泛应用于化学化工 电子封装材料 等多个领域 环氧树脂胶黏剂的分类和组分 根据环氧树脂胶 黏剂使用功能的不同 存在以下几种分类方式 根据其固化 温度高低可分为冷固化 热固化 高温固化 冷固化分为常温固化 和 低温固化 小于 热固化可分为次中温固化 和中温固 化 而高温固化一般大于 根据耐热性可以将胶黏剂分为通用 型 耐高温型 耐中温型三 大类 按照其使用功能的不同可分为通用性胶黏剂和 特种胶黏 剂 通常来说 环氧树脂胶黏剂是由环氧树脂 促进剂 固化剂 改性 剂等进行混合的固态或者液态胶黏剂 高性能环氧树脂胶黏剂的研究现状 从目前来 看 随着国内外各类行业的涌现和发展 以至于环氧树脂胶黏剂的 功能多样化逐渐被人们所重视 为了促使环氧树脂胶黏剂能应 用到各个新兴领 域 国内外学者做了大量的相关研究来提高它 的性能 耐热性环氧树脂胶黏剂 随着近几十年来 航空航天事业的高速发展 航空飞船在宇宙大气层中的速度 得 到很大程度的提升 但这也导致了其表面温度急剧升高 而机体内 舱中的夹层 结构通常是由胶黏剂黏结而成的 可想而知 如果 使用常规的胶黏剂绝对无法承 陶瓷 聚合物复合材料 的制备及其性能研宄 受高温的破坏 为了解决这一难题 研发出一种耐热性好 黏结强度高的胶黏剂 迫在眉睫 经过科学实验的不断探索 终于发现使用改性环氧树 脂胶黏剂是提高 其耐热性最理想的手段 这是通过在树脂基体 的主链或者侧链上引入硅氧烷来提 高其耐热性 同时还可以增 大树脂的交联密度以及引入刚性基团使得黏结力度和 强度提高 例如 由于聚砜分子结构中含有高度共轭的芳环体系 这使得聚砜 耐 热性变好 因此可以用来提高环氧树脂的耐热性能 等将聚醚砜加 入环氧树脂中 环氧树脂与线 性聚醚砜反应生成半穿网络结构 增大了树脂的交 联密度 明 显提高了环氧树脂的耐热性 等 将二苯甲烷双马来酰亚胺 己内酰胺封闭的二苯基甲烷酸 酯 加入 到环氧树脂中与其进行化学反应 由于二苯基甲烷酸酯空 间位 阻较大 环氧树脂通过改性后分子链的位阻也会变大 在使用过程 中具有很 高的黏结强度和耐高温 研宄表明将聚有机硅氧烷与含有五氧化二砷和铝粉的环 氧化酚 醛胶黏剂混合后 由于胶黏剂中的五氧化二砷能与硅树脂反应生成 一 键 用这种改性胶黏剂来黏接不锈钢时 剪切强度在 条件下能达到 老化时间为 此时剪切强度仍能达到 高韧性环氧树脂胶黏剂 与市面上普通 胶黏剂相比 高軔性环氧树脂胶黏剂具有很高的初性 这种胶 黏剂在建筑工程中受到广泛的应用 在实际研究过程中 一般将弹性体 无机填 料和热塑性聚合物 等添加到胶黏剂中来提高籾性 无机填料能减小胶黏剂的热膨 胀系数 降低其固化收速率 从 而使应力分散的更加均匀 达到增初的效果 张斌等 制备了 种环氧大豆油低聚物 研宄它们对 环氧体系黏接性能和力 学性能的影响 实验结果表明 固化体系的初始黏度没有受到这 种低聚物的影 响 但体系的力学性能和黏结强度得到提高 改性后环氧树脂的 剪切强度比未改 性时提高了 杨鑫莉通过调节环氧树脂的种类与配比 固化时间和温度 填 料种类及用 量合成出了一种高强度环氧树脂胶黏剂 实验结果表明 当达到最佳条件时 环 氧树脂胶黏剂的剥离强 度为 拉伸强度为 目前 用液态橡胶増韧环氧树脂胶黏剂的方法己被得到认可 液态橡胶作为 理想的弹性体相比于其他橡胶流动性较好 能显 著提高胶黏剂的持久黏性和耐热 性 有相关研究表明 将含有羟基 氨基 端羧基 环氧基等官能团的 合成液态 橡胶与环氧树脂混合后 通过形貌分析发现树脂混合 物固化过程中会形成一种不 连续的分散相 而这种分散相可以 阻止分散裂纹 同时吸收冲击能量 提高胶黏 剂的韧性 这是 因为活性基团之间的相互作用 导致在两相界面上有新的化学键 福州大学工程硕士学位论文 出现而起到了增初作 用 环氧树脂胶黏剂改性后具有很好的韧性 以及固化后稳 定性高 耐老化耐腐蚀性好等诸多优点 所以改性后胶黏剂能广泛应用于 建筑建 材行业 耐湿性环氧树脂胶黏剂 由于在水下工 程建设通常需要在水中作业 所以对所用环氧胶黏剂的耐湿性 有较高的要求 在湿度的影响下 常规环氧胶黏剂的性能会下降 湿度特别大的 环境还有可能使环氧胶黏剂失效 所以耐湿性环 氧胶黏剂已成为这些领域研宄的 热点 提高环氧树脂胶黏剂耐湿性的主要方式有 聚烯烃改性 用憎水性好 的高度氟取代 控制溴质量分数在体 系中大于 接枝萘环 酰亚胺等 特殊结构 添加微量封闭剂 曰本株式会社制备一种新型环氧树脂基稀释性双液性胶黏剂 这种胶黏剂具 有优异的耐水性能 其主要组分为 端羧基丁腈 橡胶改性聚 酰胺 青岛红树林投资有限公司合成出一种具有快速固化 黏结性能 好 耐腐蚀 绿色环保等许多优点的胶黏剂 这种胶黏剂可广泛应用于水下各类作业 起到黏 接给中建筑材 料和修补混凝土缝隙的作用 室温固化环氧树脂胶黏剂 室温固化即 在室温 条件下短时间内形成凝胶状态 在一周 之内 完全固化 并且黏结强度能达到理想的效果 等 将苯甲酸和端胺基聚 乙二醇来改 性环氧树脂 通过竣基 氨基 羟基与环氧基发生开环反应 形成 网 状交联结构 然后以三烯四胺作为固化剂来制备室温固化胶 黏剂 王超等 通过改善聚硫橡胶的强度和耐热性 用双马来 酰亚胺 和脂 肪胺加成 再加入固化剂 合成出一种 室温固化双组份结构胶 这种胶黏剂的耐 热温度达到 短期温度能达到 满足了室温固化高温使用的要求 孙明明等用硅烷偶联剂有机改性固化剂中的芳胺结构 从而制 备出一种室 温下可固化的胶黏剂 实验结果表明 在室温条件下 剪切强度达到 剥离强度为 咖仰人 其他功能性 环氧树脂胶黏剂 殷锦捷将微胶囊红磷作为阻燃剂 然后加入到 环氧树脂中进行改性 合成出 一种高效增初和阻燃的环氧树脂 胶黏剂 实验结果表明 这种胶黏剂的剪切强度 陶瓷 聚合物 复合材料的制备及其性能研究 为 对实际应 用具有很大意义 导电胶黏剂是一种黏接强度高 导电性好的优良胶黏剂 在电 子封装材料以 及芯片连接中得到广泛应用 徐子仁 把二烯丙基双酚 和二苯甲烷 型双马来酰亚胺 熔融在一起 依次添加潜伏性胺类 固化剂 银粉 溶剂 合成了一种储存稳定性好的糊状导电胶 还有一些功能性环氧树脂胶黏剂 例如 水性环氧胶黏剂 丙烯 酸光敏环氧胶和溶剂油可溶等环氧树脂胶黏剂应用在其他 领域 环氧树脂及其固化剂 环氧树脂 环氧 树脂 指分子中含两个及多个环氧基团 以脂肪族 脂环族 或芳香 族等为主链的线型高分子化合物 大多数环氧树脂由于相对分子质量不高 没有 太大使用价值 但它可与不同类型的固化剂通过化学交联反应形成三维网络状聚 合物 使固化体系的黏结性能 力学性能得到显著提高 环氧树 脂在固化完全后 具有耐热性和电绝缘性好 固化收缩率低 力学性能优异等特点 因此能广泛应 用于涂料 胶黏剂 电子 封装材料 航空航天等领域 环氧树脂的分类 环氧树脂经过几十年的发展 衍生出了各种各样的类型 为了更好的去了解 每种环氧树脂的 性能特点和使用用途 常见的分类方式有以下几种 按分 子结构分缩水甘油醚类 缩水甘油酯类 缩水甘油胺类 线型脂 肪族类 脂环族类 前三类环氧树脂是环氧基分别通过醚键 酯 键 氮原子连接 其他基团的化合物 而后两者是环氧基团连接 在脂环上和线型脂肪链上 按物理状态分在室温下 环氧树脂可呈液体和固体两种 形态 但绝大 多数的环氧树脂都是液态 液态环氧树脂是一种低分子量树脂 在室温下为粘稠 状 这类 环氧树脂主要用于无溶剂成膜材料 固态环氧树脂一般呈薄层状 相对 分子质量较高 通常应用于涂料和成型材料 按合成方法分一种是由环氧氯丙烷与酚 醇 有机羧酸 胺等缩聚而 成 另一种是由烯烃经过乙酸或用过氧化氢在低 温条件下环氧化而成 福州大学工程硕士学位论文 固化剂 环氧树脂自身是热塑性的线型分子结构 不能直接使用 所以 必须向其中加 入另一种组分 在适当的温度条件下 与环氧树 脂中的环氧基和羟基进行交联反 应 生成一种三维网状结构的 高聚物后才具有使用价值 这种赋予环氧树脂实用 价值的组分称为固化剂 固化剂的种类繁多 主要分为反应性固化剂和催化性固 化剂两 大类 这两类都是由环氧树脂分子中的环氧基和羟基的化学反应完 成整个 固化过程的 胺类固化剂 胺类固化剂在所有环氧树脂 固化剂中所占的比例最大 约为 是一种在 室温下可反 应的固化剂 根据其分子结构可以分为以下几类 脂肪胺类 由于大 多数脂肪胺固化剂呈液态 具有很好的流动性 与环氧树脂能较好 的 混合在一起 在常温下就能固化环氧树脂 并且便于操作 这种固化剂的另一个 优点是当固化反应刚开始发生时 所放出 的热量又能促使反应的进行 缺点是适 用期短 反应速度太快 耐热性低 毒性大 使用时 具有一定的危害性 所以常 常需要对其改性后才能使用 胺类固化剂与环氧树脂反应机理图如下所示 图 胺类固化剂反应机理图 脂环胺 类 与脂肪胺类固化剂相比 脂环类固化剂含脂环结构 这种固 化剂加入环氧树 脂后 脂环结构使环氧树脂固化物力学性能 耐热性能以及光泽度提高 但由于 它的反应活性较低 在常温下不能与环氧树脂完全反应 需要外界加热促进其进 一步固化完全 这类固化剂主要是异佛尔酮二胺 氨乙基哌嗪等 聚酰胺类 陶瓷 聚合物复合材料的制备及 其性能研宄 聚酰胺类固化剂是由脂肪族多元胺与亚油酸二聚 体发生化学反应 所合成的 一种改性多元胺 它的特点是可添加量范围比较广 其胺值的大小决定了固化物 性能的好坏 聚酰胺固化剂成本较低 其固化后的产品具有优异的力学性能 耐 湿性和抗冲击能力 但耐热性和耐溶剂性较差 常用的聚酰胺类固化剂有马来酰 亚胺等 芳香胺类 芳香胺类固化剂是指酰胺基连在芳香环上 的一类固化剂 这类固化剂具有较 高的玻璃化转变温度 用这种固化剂来固化 环氧树脂能提高固化产物的力学性 能 耐热性和化学稳定性 另一方面由于其反应活性低 与环氧树脂混合后储存 稳定性较 好 操作简便 缺点是毒性较大 需要对它进行改性 改性后的芳香胺 类具有 毒性低 综合性能好的优点 研究较多的芳香胺类固化剂主要有二氨基二 苯砜 间苯二胺 二氨基二苯甲烷 等 酸酐类固化剂 酸酐类固化剂用量很大 其重要性是环氧树脂固化工艺中仅次于胺类的一类 固化剂 与胺类固化剂相比 酸酐固化剂有许多优点 从工艺性上来讲 它 挥发 性小 绿色环保 使用周期长 对人体皮肤刺激性小 和 环氧树脂混合后黏度较 低 便于加入无机填料等对其改性 降 低使用成本 从固化物性能来看 由于固 化物收缩率低 使得力学性能更加 优异 热变形温度较高 耐热性能优良 由于 酯基的存在 固 化物耐酸性较好 虽然酸酐固化剂具有这么多优点