国外合成氨工艺新技术

国外合成氨工艺新技术国外合成氨工艺新技术 摘要 介绍了近些年来国外合成氨工艺各工序出现的新技术 关键词 合成氨 工艺 新技术 氨是最为重要的基础化工产品之一 其产量居各种化工产品的首位 同时也是能 源消耗的大户 世界上大约有 10 的能源用于生产合成氨 氨主要用于农业 合成氨 是氮肥工业的基础 氨本身是重要的氮素肥料 其他氮素肥料也大多是先合成氨 再 加工成尿素或各种铵盐肥料 同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料 用于生产铵 胺 染料 炸药 制药 合成纤维 合成树脂的原料 1 随着合成氨生产 竞争的日益加剧 提高装置产量 降低生产成本一直是合成氨生产厂家探索的课题 近些年来 经过许多专家 学者的研究 国外合成氨工艺各工序出现了许多新技术 未来合成氨技术进展的主要趋势是 大型化 低能耗 结构调整 清洁生产 长周期 运行 1 转化 1 1 增设预转化炉 许多氨厂蒸汽转化部分是装置的 瓶颈 制约了产量的提高 增设一台预转化炉 提高转化能力 可以增加氨产量 以天然气作原料的工艺 当混合的原料气和蒸汽预 热后进入绝热预转化炉催化床层时 发生的吸热反应会使工艺气温度下降 因此从预 转化炉出来的气体在进入一段炉之前还须再加热 加热到高于一段炉原来的进口温度 这样可节约转化炉燃料 保证高的转化率和反应速率 另外 重烃可在预转化炉中除 去 消除了转化炉结碳的危险 增设预转化炉后节省了转化炉燃料 因而可增加转化 炉的进气量 2 ICI Katalco 新建了一个以天然气为原料有预转化炉的合成氨装置 将预转化炉出 来的气体加热到一段炉原来的进口温度 大大减少了一段炉所需的燃料 一段炉燃料 进料速率还未达到原来值 原料天然气进料就已增加了 9 预转化炉体积小 安装费 用低 可用现有脱硫设备作预转化炉 可在系统检修时将预转化炉并入系统 增设预 转化炉后 装置效益大大提高 1 2 催化剂装填 NorskHydr 最近研究出了一种新的一段炉催化剂装填技术 适用于氨 甲醇 氢以 及其它有转化炉的装置 这就是 UnidenseTM 该技术简单 装填迅速 装填过程无需 振打炉管 适用于装填内径为 3 6 英寸的炉管 用该法装填的催化剂 密度均匀 能 提高一段炉的生产效率 装填方法是 炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳 催化剂装进炉管后 慢 慢拉出装填绳如图 1 装填绳上的弹簧刷子可减缓催化剂颗粒的下降速度 避免催化剂 破碎 不会因架桥而产生空穴 因而装填过程无需振打炉管 采用该技术装填的催化 剂密度比常用的 布袋 法高 且装填时间大大缩短 图 1 催化剂装填 1 3 新型烧嘴 在使用高比表面积 GSA 催化剂降低床层高度后仍不能改善气体混合状况时 就需 更换烧嘴 ICI 设计的新型烧嘴如图 2 所示 从图中可见 空气从很多点进入工艺气中 且分布均匀 该烧嘴现已成功地用于二段炉中 在工艺气和空气混合体积受限的转化 炉中其性能很好 南方石油化学工业有限公司 SPIC 1996 年在印度的吐提可林氨厂的 改造中采用了这种烧嘴 图 2 二段炉新型烧嘴 2 变换 全低变工艺的改进 全低变催化剂 Co Mo K Al2O3 使用时 活性金属易转化成 硫化态 催化剂中的硫会氧化成硫酸根 与钾反应生成硫酸钾 使催化剂失活 第一 段汽 气高 反应气易带水雾 导致钾往表面迁移而流失 也引起催化剂失活 此外 还存在第一段阻力升高快的问题 为此 齐鲁石化研究院周红军等提出完善的方案是 制备不含碱金属 不需净化剂的催化剂 从而避免钾失活和催化剂结块等问题 另外 将反应器改造为轴径向反应器 3 3 脱碳 在合成氨装置中 脱碳的投资费用占很大比例 同时脱氮也是合成氨装置的主要 能耗工序 下面介绍 2 种低能耗的脱碳方法 3 1 活化 MDEA 法 aMDEA 法 该方法是 BASF 公司 60 年代末开始研究 70 年代初投入工业应用的 经过不断改 进和发展 其工艺技术已很成熟可靠 至今世界上已有 66 套装置成功地采用了 aMDEA 法 aMDEA 法综合了化学吸收和物理吸收的优点 通过在 MDEA 中添加活化剂 大 大改善了溶液的吸收能力和吸收速度 改变活化剂的添加量 可使溶液适应各种操作 条件 aMDEA 法净化度高 不仅能脱除 CO2 还可脱除净化气中的 H2S 多 既适用于 装置改造 也适用于新建装置 aMDEA 溶液的化学稳定性和热稳定性很好 溶液不易 降解 蒸发损失很少 生产过程中补给量较少 溶液不含砷化物 且排放量很少 对周 围环境基本上不造成污染 采用 aMDEA 法 不会有热钾碱法那样的高强度生产控制 生产过程的监测也很 简单 只需配置必要的分析仪表 aMDEA 溶液中各组分溶解度大 无颗粒沉淀物 无 需对装置进行伴热 另外 aMDEA 中的活化剂具有良好的缓蚀性能 对设备材质要求 不高 主要设备都可采用碳钢制作 虽然 aMDEA 法与热钾碱法不同 但它对热钾碱 系统的设备有很好的兼容性 由 MEA 法改为 aMDEA 法 主要设备不变 只需排放原 有溶液 将系统清洗干净 然后加入 aMDEA 溶液即可开车 开车前也无需对设备进 行钝化 aMDEA 溶液再生效果好 一般经过一次闪蒸就可完全再生 再生出的 CO2含 量可达到 98 以上 经过简单的净化处理就可得到高品质的 CO2 3 2 ACT 1 法 该法是环球油品公司 UOP 开发出的 主要是采用一种称为 ACT 1 的新型活化剂 用于热钾碱脱碳液中 促进 CO 的吸收 改善脱碳液的性能 其显著特点是活化剂 ACT 1 本身极其稳定 不降解 不易起泡 具有很高的化学稳定性 可单独使用 亦 可与 DEA 活化剂共用 对原苯菲尔溶液无副作用 若 ACT 1 活化剂与 DEA 活化剂共 用 ACT 1 的浓度为 0 5 1 0 若单独使用 则为 1 3 用 ACT 1 脱碳 可将 净化气中的 CO2含量降低 25 85 溶液的循环量降低 5 25 再生热耗降低 5 15 设备通气能力增加 5 25 活化剂消耗量很小 吨氨消耗仅 0 02kg 4 合成 具有代表性的低能耗制氨工艺有 4 种 Kellogg 公司的 KREP 工艺 Braun 公司的低 能耗深冷净化工艺 UHDE ICI AMV 工艺 Topsoe 工艺 4 1 Kellogg 先进的合成氨工艺 KAAP 英国石油公司 BP 研究开发了触媒 凯洛格 Kellogg 公司设计了新工艺 钉触媒采 用促进剂使其活性大大提高 顺利地实现了 600 吨 日的生产 生产率增加了 40 钌系触媒的有以下特点 对于载体和促进剂非常敏感肖添加碱金属和氧化物时 活性提高非常大 氮 原子的吸附作用弱 不会由于生成氨导致的触媒中毒 而由于氢所致的触媒中毒严重 钌 Rn 触媒在低的 H N 比条件下是有利的 在高产 NH3 条件下其活性也高 Kellogg 工艺补充气和循环气经合成气压缩机压缩后通过进 出物料换热器入有 4 个 床层的径向流 KAAP 合成塔 合成塔出来的气体压力约 9MPa 表压 氨含量为 20 通过产生高压蒸汽回收热量 回收热后 合成塔出料送到氨回收工序 冷凝得到氨 不 凝性气体一小部分送到弛放气回收系统回收氢和氮后再与其余大部分气体汇合 组成 循环气 KAAP 合成塔是直立的有 4 个床层的内冷型径向流合成塔 由于操作压力和 温度较低 可以采用 热壁 设计和轻质钢结构 第一床层装填铁催化剂 另 3 个床 装活性较高的 KAAP 催化剂 KAAP 催化剂在低温低压条件下活性较高 虽然合成塔 操作压力较低 合成塔出口氨含量仍较高 KAAP 系统的成功之处在于其独特的催化 剂 它由比表面积较大的石墨载体浸渍锗组成 该催化剂活性是铁催化剂的 10 20 倍 凯活格公司新的合成氨工艺 KAAP 法 与旧的工艺相比有两大不同特点 在旧工 艺中 为了一次重整炉的加热 要用其他燃料 而在新工艺中 将二次重整炉的热量 移到一次重整炉中 在旧工艺中 反应器上面的 H N 比约为 3 而在新工艺中低达 1 2 在反应器下游中 氢回收装置 除了被浓缩的未反应 N2外 使其再循环 这两点对 于新触媒为高活性的有利条件 在工艺上就把受氢的触媒中毒的不利条件被转化为有 利条件 4 在触媒活性高的情祝下 可以在