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1 钢铁冶金原理 第四章冶金炉渣 制作人 陈永范 2 第四章冶金炉渣 本章主要内容教学重点难点第一节二元渣系相图掌握第二节三元系相图基本知识掌握 难点第三节三元渣系的相图重点掌握 难点第四节熔渣的结构理论重点掌握第五节熔渣的离子溶液模型了解 难点第六节熔渣的化学性质重点掌握 难点第七节熔渣的物理性质掌握 3 第四章冶金炉渣 炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体 1 炉渣分类 根据冶炼过程目的的不同 炉渣可分为下列4类 1 以矿石或精矿为原料进行还原熔炼 得到粗金属的同时 未被还原的氧化物和加入的熔剂形成的炉渣 称为冶炼渣或还原渣 例如 冶炼铁矿石得到的高炉渣 2 精炼粗金属 由其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣 称为精炼渣或氧化渣 例如 由生铁冶炼成钢产生的炼钢渣 3 将原料中的某有用成分富集于炉渣中 以利于下道工序将它回收的炉渣 称为富集渣 例如 钛精矿还原熔炼所得的高钛渣 吹炼含钒 铌生铁得到的钒渣 铌渣等 它们分别用作提取金属钛和铌的原料 4 按炉渣所起的冶金作用 而采用各种造渣材料预先配制的炉渣 称为合成渣 如电渣重熔用渣 浇铸钢锭或钢坯的保护渣及炉外精炼渣 4 第四章冶金炉渣 2 冶炼过程中的炉渣组成 还原熔炼中未被还原的氧化物 氧化熔炼中氧化形成的氧化物 为适应冶炼要求而加入的熔剂 及被侵蚀的耐火炉衬的氧化物 以及少量硫化物及CaF2等卤化物组成的 其中也还夹带着少量金属粒 3 炉渣在金属冶炼过程的作用 分离或吸收杂质 除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质 富集有用金属氧化物及精炼金属的作用 并能保护金属不受环境的玷污及减少金属的热损失 在电炉冶炼中 炉渣还起着电阻发热的作用 炉渣在保证冶炼操作的顺利进行 冶炼金属熔体的成分和质量 金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起了决定性的作用 俗话说 炼钢在于炼渣 好渣之下出好钢 生动地说明了炉渣在冶炼过程中所起的作用 5 第四章冶金炉渣 炉渣所起的各种作用都是通过控制炉渣的化学组成 温度及其所具有的物理化学性质来实现的 熔渣的物理化学性质与其结构有关 通过熔渣结构研究 可以查明熔渣物理化学性质变化规律 从而达到控制冶金反应的目的 4 炉渣的处理 作为废物送到渣场堆放 a 影响国土的利用 b 若不加以综合利用 也是极大的浪费 c 环境污染问题 综合利用处理 a 保护环境 a 可以回收炉渣中有用成分 例如 制成水泥 建筑材料和磷肥工业等的原料 6 高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行 如炼钢 铝电解 粗铜的火法精炼等在很多冶炼过程中 产物或中间产品为熔融状态物质 如高炉炼铁 硫化铜精矿的造锍熔炼 铅烧结块的鼓风炉熔炼等 一 基本概念 冶金熔体 在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物 冶金熔体分类 根据组成熔体的主要成分的不同 金属熔体 非金属熔体 熔渣 熔盐 熔锍 第四章冶金炉渣 7 一 基本概念 主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体 熔渣是一种非常复杂的多组分体系 如CaO FeO MnO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3除氧化物外 炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属 如氟化物 CaF2 氯化物 NaCl 硫化物 CaS MnS 硫酸盐等 熔渣是火法冶金过程产物 第四章冶金炉渣 8 一 基本概念 第四章冶金炉渣 9 通常由五 六种或更多的氧化物组成 含量最多的氧化物通常只有三种 其总含量可达80 以上 多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是 CaO SiO2 FeO高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为 CaO SiO2 Al2O3常含有其他化合物 如氟化物 硫化物等 一 基本概念 第四章冶金炉渣 10 一 基本概念 熔渣主要来源 矿石或精矿中的脉石 如高炉冶炼 Al2O3 CaO SiO2等为满足冶炼过程需要而加入的熔剂 如CaO SiO2 CaF等冶炼过程中金属或化合物 如硫化物 的氧化产物 如炼钢 FeO Fe2O3 MnO TiO2 P2O5等造锍熔炼 FeO Fe3O4等 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料 如碱性炉渣炼钢时 MgO主要来自镁砂炉衬 第四章冶金炉渣 11 一 基本概念 熔渣主要作用 不同的熔渣所起的作用不一样 1 冶炼渣 熔炼渣 在以矿石或精矿为原料 以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中 主要作用 汇集炉料 矿石或精矿 燃料 熔剂等 中的全部脉石成分 灰分以及大部分杂质 使其与冶炼产物 金属 熔锍等 分离 高炉炼铁 脉石成分与燃料的灰份以及熔剂 石灰石 白云石 硅石等 反应 形成炉渣 从而与金属铁分离 造锍熔炼 铜 镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起 形成熔锍 铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣 第四章冶金炉渣 12 一 基本概念 2 精炼渣是粗金属精炼过程的产物 主要作用 捕集粗金属中杂质元素的氧化产物 使之与主金属分离 例如 炼钢时 加入的造渣熔剂 与原料中杂质元素的氧化产物融合成炉渣 除硫 磷 吸收非金属夹杂 3 富集渣作用 使原料中的某些有用成分富集于炉渣中 以便回收利用 例如 钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣 再进一步提取钛 第四章冶金炉渣 13 一 基本概念 4 合成渣是指由为达到一定的冶炼目的 按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣 如电渣重熔渣 铸钢保护渣 钢液炉外精炼渣等 这类炉渣的作用差别很大 第四章冶金炉渣 14 一 基本概念 熔渣主要作用 积极作用 减少金属的热损失 避免金属氧化 减少金属从炉气中吸收有害气体 汇集金属中杂质元素的氧化生成物 消极作用 侵蚀和冲刷炉衬 减少炉衬的使用寿命 金属损失 降低回收率 带走热量 增加冶炼能耗 第四章冶金炉渣 15 第一节二元渣系相图 一 相图或状态图 即在多相平衡体系中 表示物质相的状态与影响相态变化的温度 压力及组成等变量之间的几何图形 高温冶金过程中 物质蒸气压一般都很小 对凝聚相体系可不考虑压力的影响 因此 相图就变成了 温度 组成 之相图 相图是表示凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系 由相图可以确定氧化物在高温下相互反应 形成的不同相组分 纯凝聚相 液溶体及固溶体 简单氧化物及复杂化合物 共晶体 包晶体 液相分层等 和其有关参数 相数 成分和相对量 以及各相在不同条件下 温度 组成 的相互转变关系 为选择某种性能的相成分提供了依据 下面介绍几个主要二元渣系相图 它们是构成冶金基本渣系 CaO SiO2 Al2O3系 CaO SiO2 FeO系等 的三元系相图的基础 16 第一节二元渣系相图 二 基本概念 1 相图 相平衡体系的几何图示 描述多相体系中相状态与T P xB等的关系 2 凝聚系 没有或不考虑气相的体系 3 自由度 在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数 如温度 压力和浓度等 的个数 17 第一节二元渣系相图 4 相律 多相体系平衡的基本规律 说明平衡体系中相数 独立组元数与自由度的关系 考虑到温度 压力两个变数时 f K 2f 自由度 K 独立组元数 相数对有其他影响因素的平衡体系 如磁场 电场等 为 f K n对于凝聚系 可以不考虑体系压力 为 f K 1 18 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 CaO SiO2二元系相图比较复杂 因为形成了性质不同 稳定或不稳定 的几种硅酸钙化合物 而且还出现了多晶型转变 体系有两个稳定化合物 偏硅酸钙CaO SiO2 用CS表示 正硅酸钙2CaO SiO2 用C2S表示 有两个不稳定化合物 硅酸三钙3CaO SiO2 C3S 二硅酸三钙3CaO 2SiO2 C3S2 稳定化合物又称同份熔化化合物 即在熔化成液态时也是稳定的 不稳定化合物又称异份熔化化合物 即在高于其熔点温度时就发生分解 所以在液态时不存在 19 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 1 稳定化合物又称同份熔化化合物的特征 当其熔点在液相线为尖峰点且尖锐 则其在液态中也不分解 当其组成线与液相线有交点但不尖锐 则其在液态中会有部分发生分解 2 不稳定化合物又称异份熔化化合物的特征 其组成线不与液相线相交 3 判断化合物性质的方法 即看其组成线与液相线的关系和特征 有交点且出现最高点者 为稳定化合物 没有交点者 为不稳定化合物 20 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 稳定化合物是体系相组成的组分 4 拆分 子相图 方法 由于稳定化合物是体系相组成的组分 分析CaO SiO2系相图可从CS和C2S垂直线处 将此相图划分为3个 子相图 来分析 CaO C2S系 C2S CS系 CS SiO2系 5 分析相图目的 确定化合物的性质 分析相变反应 包括晶型转变 性质 确定液相线最低温度范围即其组成 分析不同温度下相平衡关系或冷却过程相变化情况 CaO C2S C2S CS CS SiO2 22 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 1 CaO C2S系 子相图 为具有一个共晶体的相图 CaO 碱性氧化物 化学名为氧化钙 矿物学名为石灰 SiO2 酸性氧化物 化学名为二氧化硅 矿物学名为石英 其内有一个仅在1250 1900 内 固相内 稳定存在的C2S 高于或低于此温度范围 C3S均不能存在 将分解为C3S CaO C2S 相图内的垂直线代表C3S 只有在1250 以下急冷淬火可把C3S保持到常温 C3S有水硬性 是水泥熟料组分 2 C2S CS系 子相图 为具有一个不稳定化合物 C3S2 的相图 当温度下降时 C3S2由转熔反应形成 L C2S C3S2 在加热时 它在1475 发生分解 C3S2 L C2S 23 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 3 CS SiO2系 子相图 由于液相时组分的溶解度有限 形成两液相共存的相图 在互为饱和的二液相中 L1是SiO2在CS相内的饱和熔体 L2是CS在SiO2相内的饱和熔体 大约在1700 以上两者平衡共存 它们的平衡成分分别由两条虚线表出 称为分溶曲线 在1700 时 相平衡关系为L2 L1 SiO2 偏晶反应 温度高于1700 时 SiO2逐渐消失 仅两液相共存 它们的饱和溶解度随温度的升高 不断变化 逐渐接近 最后达到相同 曲线上的此点称为临界点 成为均匀液相 温度低于1700 时 L2消失 但L1存在 随着温度的下降 将不断析出SiO2 当温度冷却到1436 时 有L1 CS SiO2共晶体形成 24 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 4 相图中固相区内的水平线是SiO2 CS及C2S的多晶型转变线 1 SiO2的晶型转变关系 25 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 SiO2的晶型转变可分为两大类 第一类 横向 转变是 石英 六方双锥 鳞石英 六方晶系板状 方英石 立方八面体 之间的转变 它们的晶格中任两个Si O四面体间结合的方式不一样 因此彼此间的转变很慢 发生在缓慢的加热或冷却的条件下 第二类 纵向 转变是 上述三种晶型的亚种 型的转变 它们的晶型结构相同 当由高温型SiO2向低温型SiO2转变时 只是晶格中原子的位置及四面体问的连接角发生了变化 它们的变化出现在迅速加热或冷却的条件下 相图是在缓慢加热或冷却的状态下测定的 所以其中不出现SiO2各晶型的亚种变化 26 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 SiO2的三类晶型转变时 会发生体积的变化 硅砖的SiO2含量很高 所以在使用前要在800 以下进行缓慢加热 烘烤 以消除体积的突变 从而避免了在使用中出现破裂 2 CS有两种晶型 CS 假硅灰石 与 CS 后者在1210 时转变成同分熔化化合物的aCS 熔点为1544 3 C2S的晶型转变 27 第一节二元渣系相图一 CaO SiO2系相图 C2S有4种晶型 C2S有有水硬性 C2S有亚种 C2S 它们可在675 可逆而迅速地转变为 C2S C2S C2S时 密度由3 28降低到2 97 因此体积增大约10 此种转变使得煅烧不好的水泥熔块 碱性硅酸盐渣及制备不善的白云石耐火材料 高碱度烧结矿等产生粉化现象 C2S具有良好的水硬性 成为水泥的有益组成物 C2S则几乎无水硬性 所以是水泥的有害成分 因此 当水泥熟料烧成后要采用急冷措施 使之保住 晶型或转变成 型 此外 加入约w P2O5 l 的P2O5 磷酸钙 或B2O3 Cr2O3等 与SiO2形成固溶体 可起到稳定a C2S晶格的作用 则可将 型转变温度降低几十度 而且阻止 型的转变 28 第一节二元渣系相图二 Al2O3 SiO2系相图 Al2O3是两性氧化物 能在酸性氧化物存在时 显示碱性 故能与强酸性氧化物SiO2生成化合物3Al2O3 2SiO2 A3S2 称为莫来石 有两种不同结构的莫来石相图 一种认为莫来石是异分熔化化合物 这是在非密闭条件下测定出的 另一种认为莫来石是同分熔化化合物 其内溶解了微量Al2O3 其w Al2O3 从A3S2的71 8 扩大到78 的固溶体 具有一定的熔点 1850 这是在用高纯度试样 并在密闭条件下测定的 但在工业生产和一般实验条件下 似把A3S2视为异分熔化化合物处理更为适宜 A12O3一SiO2系在耐火材料和熔渣体系中有重要的作用 一般根据Al2O3含量的不同 可将此系按耐火材料分类为 刚玉质 高铝质 黏土质 半硅质等 即随着SiO2含量的增加 高铝质的熔点降低 是由于A3S2与SiO2形成共晶体 第一节主要二元渣系相图 30 第一节二元渣系相图二 Al2O3 SiO2系相图 在此体系的相图中 碱性很强的CaO能与两性氧化物A12O3形成一系列复杂化合物 图中有5个这种化合物 CA6和C3A是异分熔化化合物 而C12A7 CA CA2则是同分熔化化合物 C12A7的熔点为1455 在C12A7附近 出现底温液相区 即体系的成分在W CaO 45 52 范围内 温度在1450 1550 因此以此渣系配制炉外合成渣时 常选择这个成分范围 第一节二元渣系相图 32 第一节二元渣系相图四 FeO SiO2系相图 四 FeO SiO2系相图在此体系的相图中仅有一个熔点不高 1208 的同分熔化化合物2FeO SiO2 F2S 它的液相线最高点是平滑的 所以熔化后 特别温度高时 有一定程度的分解 2FeO SiO2 FeO SiO2 FeO 在靠近SiO2浓度很高的一端 出现了很宽的液相分层区 另外此二元系中还存在一些高价铁的氧化物 如Fe2O3或Fe3O4 例如 在F2S组成处 叫 Fe2O3 2 25 而在纯FeO组成处其量达11 56 这是由于在实验过程中 试样中的低价铁可能被空气氧化成高价铁 而绘制相图时 把这种高价氧化铁折算成低价铁的氧化物 FeO 了 第一节主要二元渣系相图 34 第一节二元渣系相图 五 CaO FeO系相图在此体系的相图不是真正的二元系 乃是与金属铁平衡的FeO Fe2O CaO系在FeO CaO边的投影相图 其中的FeO内溶解有Fe2O3 用FexO 浮氏体 表示 而其内的Fe2O3已折算为FeO W FeO W FeO 1 35W Fe2O3 1 35为折算系数 相图中有一个异分熔化化合物2CaO Fe2O3 或C2F 分解温度为1133 它在1125 可与FexO 可看作Fe2O3在FeO中的固溶体 形成共晶体 C2F FexO 六 CaO Fe2O3系相图在此体系的相图中 Fe2O3是两性氧化物 在此作为酸性氧化物与强碱性的CaO形成2个异分熔化化合物CaO Fe2O3 CF 及CaO 2Fe2O3 CF2 后者仅能在1150 1240 的温度范围内稳定存在 以及1个同分熔化化合物2CaO Fe2O3 C2F CF及CF2的形成温度均不高 在1440 以下 故Fe2O3是石灰的助溶剂 36 第二节三元系相图基本知识一 三元系立体相图 三元凝聚体系 体系的自由度数f最大为3 体系有3个独立变量 温度和任意两个组分的浓度 因此 三元系相图要用三维空间图形才能表示 相率 独立组分数c 3 相数 最少为1 故自由度数f c 1 3 一般以等边三角形表示三个组分浓度的变化 再在此浓度三角形上竖立垂直坐标轴表示温度 构成三棱柱体空间图 37 第二节三元系相图基本知识一 三元系立体相图 三元系立体相图 表示凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系的三元系立体相图 是在浓度三角形上竖立温度坐标轴构成的三棱柱立体相图 纯组分的熔点分别为tA tB tC 三棱柱各个侧面分别是具有共晶点e1 e2 e3的二元系相图 液相面 当有第3组分加入到此二元系构成的熔体中时 可使此二元系的液相线温度降低 这时 两相邻二元系相图的液相线 向三角形内扩展为液相面 初晶面 相图中构成了由3个二元系的液相线向三角形内扩展连在一起的三个曲面 分别为A B C三个组分从液相内析出固相的初晶面 它是固 液两相平衡共存的液相面 自由度数为f 3 1 2 2 38 第二节三元系相图基本知识一 三元系立体相图 二元共晶线 由3个液相面两两相交的交线 则是两组分同时从液相析出的液相线 称为二元共晶线 它乃是二元系的二元共晶点因第3组分的加入 其凝固点不断降低的结果 此曲线上是液相及两固相平衡共存 L S1 S2 自由度数为1 f 3 1 31 它是随温度的降低而下降的 三元共晶点 由3根二元共晶线最后交于E 点 是3组分同时从液相析出的所谓三元共晶点 此点是四相平衡共存 L S1 S2 S3 自由度数为零 f 3 1 4 0 称为无变量点 它是体系的最后凝固点 39 第二节三元系相图基本知识 1 浓度三角形表示三元系组成的浓度三角形是一个等边三角形 三角形的顶点代表纯组分 每一边是由两顶角代表的组分所构成的二元系的浓度坐标线 三角形内的点则表示由3顶角代表的组分所构成的三元系的浓度值 如右图所示 每边分成100份 40 第二节三元系相图基本知识 浓度三角形的组成 浓度 可用质量分数 摩尔分数或摩尔百分数来表示出 读取相内某点组成浓度的方法 垂线长度法 由等边三角形内任意点向三边作垂线 每根垂线之长代表它所指向的该顶角组分的浓度 而三根垂线总和之长等于三角形的高 平行线法 通过等边三角形内任意点作3根平行于各边的直线 其在边上所截线段之长 分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度 而在三边上所截线段长度之和等于三角形的边长 100 41 第二节三元系相图基本知识 2 浓度三角形的几何性质 等含量规则 在浓度三角形中 平行于任一边的平行线上的诸物系点 所含对应顶角组分的浓度是相同的 如右图中 ab AB 则直线ab上含C 均相等 如点O1 O2 O3等 42 第二节三元系相图基本知识 等比例规则 在浓度三角形中 从任一顶角向对边引一射线 则射线上各物系点的组成中 其两旁顶角组分的浓度比均相同 例如右图中 CO射线上的O1 O2 O3诸物系点的A B组分浓度之比 a1 b1 a2 b2 a3 b3 K 定值 这种等比例关系可由相似三角形原理证明 43 第二节三元系相图基本知识 直线规则 当三角形内有两个物系M和N组成一个新的物系O时 那么O点必定落在MN连线上 而其位置可由M及N的质量mM mN按 杠杆原理 确定 即 式中 NO MO 相应线段的长度相反 当已知的物系O分离成两个互相平衡的相或物系M及N时 M和N的相点必在通过O点的直线上 M和N物系的质量由 杠杆原理 确定 即 式中mO 物系O的质量 mO mM mN连接两个平衡共存物系点的直线MN称为这两平衡物系点的 结线 44 第二节三元系相图基本知识 直线规则 新体系点必落在原体系点连线上 该点至原体系点的距离和原体系点的量成反比 要点 两平衡相 纯物质 二元或三元混合物 成分点共线 长度与质量成反比 45 第二节三元系相图基本知识 背向规则 液相组成向远离析出组元的方向变化 B A C 46 第二节三元系相图基本知识 重心规则 在浓度三角形中 组成为M1 M2 M3的3个物系或相点 其质量分别为优m1 m2m3 混合形成一质量为mO的新物系点O时 此新物系点则必位于此3个原物系点连成的 M1M2M3内的重心位上 物理中心 O点的位置可用 杠杆原理 由作图法确定 即由杠杆原理先求出M1M2线上的N点 再利用杠杆原理求出NM3线上的O点 即两次利用杠杆原理可求得O点 注 当相图浓度坐标用质量分数时 线段NO和MO之比等于物系M和N的质量比 当浓度坐标用摩尔 百 分数表示时 线段NO和MO之比应等于物系M和N的摩尔比 47 第二节三元系相图基本知识 重心规则的应用 求得一个物系或相点O分解为3个相点的成分 在图中 M1M2M3则称为 结线三角形 O点为 M1M2M3的重心 连接M1O线再延长与对边M2M3交于b点 同样作M2O M3O线 分别与对边交于a c点 于是 利用杠杆原理 可得出物系 分解后的M1 M2 M3物系的质量或质量分数 48 第二节三元系相图基本知识二 平面投影图 1 三元系平面投影图 即将立体相图中的液相面 二元共晶线 三元共晶点等相图的结构组成单元垂直投影到浓度三角形面上 使空间的相平衡关系转移到平面上来 初晶面 即液相面的投影 Ae2Ee1为组分A的初晶面 Be3Ee1为组分B的初晶面 Ce3Ee2是C组分的初晶面 e1 e2 e3为e 1 e 2 e 3二元共晶点的投影 e1E e2E e3E分别为e 1E e 2E e 3E 二元共晶线的投影 E为E 的三元共晶点的投影 投影线上的箭头指示温度下降方向 49 第二节三元系相图基本知识二 平面投影图 2 立体相图与平面投影图关系 立体图三元相图 50 第二节三元系相图基本知识二 平面投影图 3 三元相图中 点 线 面的自由度与相数关系 51 第二节三元系相图基本知识二 平面投影图 4 相图组成例 简单三元共晶相图读图 点 线 面的物理意义 相律 在浓度三角形内 f 4 在浓度三角形边上 f 3 52 53 54 E A B C e1 e2 e3 E e2 e1 e3 tA tB tC 55 固相面 LE A s B s C s 56 第二节三元系相图基本知识三 等温截面图 1 等温线 为使空间的温度坐标也能在投影图上表示出来 可用一系列间隔相同 平行于底面的等温平面去截割立体相图 再把这些等温面与立体相图中的液相面 共晶线等的交线或交点投影到浓度三角面上来 这种标示有温度的投影曲线称为等温线 用虚线表出 2 等温线的作用 可说明液相面 二元共晶线等温度变化的状态 这些等温线的位置愈靠近顶角 表示的温度就愈高 而等温线之间相距越近 则该处的液相面的温度变化率 dt dx 也越大 三元系平面投影图是垂直投影图 只能表示液相面上的有关投影 所以对于液相面以下部分 如固相中的转变关系就无法表出 这就需要等温线截面和多温截面来加以说明 57 第二节三元系相图基本知识三 等温截面图 3 等温截面图 连接三元系平面投影图中温度相同的等温线 可绘出相图的等温截面图 如图4 18 等温平面t1 与A B C组分的液相面相交 分别得到3条等温液相线 它们与各自析出的固相组分 形成3个扇形状的二相平衡区 L A L B L C 其中绘有从各顶角发出的射线 表示固相组分与液相平衡共存的结线 3条等温线之间的面区是液相区 其中绘有3条二元共晶线及三元共晶点的投影 表示它们出现在此t1温度之下 等温面t2 低于等温面t1 而恰在A B二元共晶点处 因此 A B组分液相面的等温线与A B二元系的共晶点相交 等温面t2与3个液相面相交 同样形成了3个扇形状的二相平衡区 但在此温度 相图的剩余液相区比t1的液相区有所缩小 等温面f3 又低于等温面t2 它不仅与3个液相面相交 而且也与3根二元共晶线相交 交线与相应的顶角构成二相区 用结线表出 等温面与二元共晶线的交点和其两旁相邻的两顶角 固相组分 构成三相区 L A C L A B L B C 用三角形表示 等温线围成区则是剩余的液相区 其内有部分二元共晶线及三元共晶点的投影 它们出现在t3温度以下 58 第二节三元系相图基本知识三 等温截面图 等温截面图 等温线 封闭曲线 线上各点温度相等 L A C L C L A L B 等温平面t1 t2 t3分别截立体相图得3个等温截面图 t1 t2 t3 60 第二节三元系相图基本知识三 等温截面图 4 等温截面图的 接界规则 液相区与二相区的接界是曲线 液相区与三相区的接界是点 二相区与三相区的接界是直线 相邻相区的相数相差为一个 这是接界规则 5 等温截面图的作用 是可以了解指定温度下 体系所处的相态及组成改变时 体系相态的变化 从而可对熔渣的状态及性质进行控制 61 第二节三元系相图基本知识四 三元系相图的基本类型 根据组分间形成的化合物的性质 同分熔化化合物或异分熔化化合物 及组分在液相及特别是固相中溶解情况的不同 完全不互溶 部分及完全互溶等 可将三元系相图分为多种基本类型 这些基本类型的相图相互组合 就构成了实际体系中复杂的三元系相图 以下介绍冶金中常见的几种基本类型的三元系相图 1 具有简单三元共晶体的相图2 有一个稳定的二元化合物的相图3 具有稳定三元化合物的相图4 有不稳定二元化合物的三元系相图5 具有一个液相分层区的相图 62 第二节三元系相图基本知识1 具有简单三元共晶体的相图 1 相图组成它是三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图 是因为三组分在液相时完全互溶 而在固态时完全不互溶 形成了具有一定熔点及组成的三元共晶体 它的构成单元 面 线 点 的意义已在前面介绍过了 63 2 缓冷过程分析 P 1AL A S L A S 2 A B C e1 e2 e3 E 1 P 液相固相相变化共存相f 1AL A S B S L A S B S 1 1 EA bL A S B S L A S B S 1 Eb PL A S B S C S L A S B S C S 0 64 第二节三元系相图基本知识1 具有简单三元共晶体的相图 3 缓冷过程分析要点 物系点位置不变 改变的是液 固相组成 任意时刻 液 固相组成点总与物系点共结线 65 第二节三元系相图基本知识2 有一个稳定的二元化合物的相图 1 相图组成三角形AC边上形成了一个稳定的二元化合物AmCn 用D表示其组成点 稳定的二元化合物AmCn是体系的相组成的组分之一 形成了两个相邻的二元共晶体分相图 即A D系和C D系 向A D系及C D系中加入组分B 随着其量的增加 液相的凝固点下降 D e 4及D e 1液相线扩展为液相面D e 4E 2e 3E 1e 1 这就是化合物AmCn的液相面 其投影面为e4E2e3E1e1 是化合物的初晶区 化合物的组成点D在其初晶区内 是二元稳定化合物在相图中的特点 因此 在投影图中有四个初晶区 A B C及D组分的析出区 而两相邻的初晶区相交 得到5条二元共晶线 elE1 e2E1 e5E2 e4E2 E2E1 其中相邻3条二元共晶线相交 分别形成了2个三元共晶点 E1 E2 e3是B D二元系的二元共晶点 又是B D组分点的连线与B D相的平衡分界线E1E2的交点 在E1E2线上 e3是温度的最高点 而在De3B线上它却是温度的最低点 看该图的立体相图更易了解 所以e3点称为鞍心点 66 第二节三元系相图基本知识2 有一个稳定的二元化合物的相图 67 第二节三元系相图基本知识2 有一个稳定的二元化合物的相图 2 相图分析有一种二元稳定化合物的相图可分成两个简单三元共晶系 面 初晶区4个初晶区 A B C AmBn 线 二次共晶线 界线 点 二元 三元共晶点注意 AmBn与C的二元共晶点 是该线上的温度最低点 又是E1E2线上的温度最高点 68 第二节三元系相图基本知识2 有一个稳定的二元化合物的相图 3 温度最高点规则 内界线上的交点 界线上液相平衡的二晶相组成点的连线或延长线与界线或延长线相交 交点是该界线上温度的最高点 69 第二节三元系相图基本知识 4 三角形划分规则 将三元无变量点 四相点 周围3个初晶面固相组成相连 组成分三角形 70 第二节三元系相图基本知识 5 生成多个稳定化合物类型相图的三角形划分规则 两固相组成点连线只能与内界线相交 若与侧界线相交则为虚线 连接固相成分点的直线彼此不能相交 四固相点构成的四边形对角线不相容 浓度三角形原则适用于分三角形 71 第二节三元系相图基本知识3 具有稳定三元化合物的相图 1 具有稳定三元化合物的相图形成的稳定三元化合物AmBnCp位于三角形内 用D表示其组成点 而且此稳定化合物的组成点必位于其初晶区内 稳定三元化合物是此三元系的相组成的组分 可和任意两组分形成3个三元共晶体 及和任一组分形成3个二元共晶体 因此 形成了如图所示的3个具有共晶体的3个分相图 A C D系 B C D系 B A D系 E1 E2 E3分别是三元共晶点 而e1 e2 e3 e4 e5 e6等是二元共晶点 曲线为二元共晶线 72 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 1 相图组成三角形AB边的A B系内形成了一个不稳定化合物AmBn 其组成点用D表示 在三元系立体图中A B二元系内 当组成点位于A p 2段内时 液相冷却到液相线A p 1时 开始析出A 温度继续下降 液相成分沿A p 1线达到p 1时 先析出的A在此温度与组成为p 1的剩余液相进行二元转熔反应 Lp 1 A AmBn 形成了AmBn p 1点为二元转熔点 当有第三组分如C加入 并且其量不断增加时 此二元转熔点将不断下降 变为二元转熔线p 1P 在此线上是两固相与液相平衡共存 自由度数为1 当达到p 1P 线与二元共晶线e 2E 的交点P 时 出现三元转熔反应 Lp 1 A AmBn C 即组成为P 的液相与先析出的组分A反应 形成固相化合物AmBn及组分C 因为P 点位于 ADC外的交叉位上 它们的相平衡关系服从交叉位规则 P 称为三元转熔点 是4相共存 自由度数为零 故是无变量点 P 1P 线的投影线是p 1P 亦称二元转熔线 P 的投影则是P点 乃平面三元系相图中的三元转熔点 73 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 在A B二元相图中 当体系的组成点位于p 2B段内的液相冷却时 液相线p 1e 3上将直接析出D AmBn 这是因为在此温度下此化合物能稳定存在 故冷却后能直接从液相中生成并析出 液相线B e 3上析出B 剩余液相在共晶温度形成二元共晶体D B 当有第3组分加入时 p 1e 3及B e 3液相线分别扩展为D及B组分的液相面p 2PEe3及e3Ee1B 投影面 而e3E线为二元共晶点e 3扩展的e 3E 二元共晶线的投影线 E为三元共晶点E 的投影点 其的三元共晶反应为LE B D C 由于此化合物是异分熔化化合物 当加热未达到其熔点之前就分解了 所以在液相中不能存在 因此 不能作为体系相组成的组分 而规定D点与其对应顶角组分不用实线 而用虚线连接 以示原三角形不能划分为两个独立的三角形或分相图 74 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 由于D的液相面 直接析出D的 低于D存在的最高温度 所以不稳定化合物D组成点就位于其初晶区之外 这是不稳定二元化合物存在的三元系相图特点 图中点的位置高于点 所以三角形中三元转熔点P 就高于三元共晶点E 而PE线上的指示温度下降的箭头应指向E点 位于 ADC内的物系点应在P点最后凝固 结晶产物是A D C 因为经过转熔反应后 液相无剩余 位于ABDC内的物系点 经过转熔反应后 液相有剩余 将经过D的初晶区 继续析出D 最后在E点凝固 75 2 相图分析 读图 点 线 面的物理意义 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 76 面 2 f 2 4个初晶区 线 3 f 15条二次结晶线 二元共晶线 包晶线L B s D s 点 4 f 0共晶点 包晶点 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 77 3 切线规则 分界线上任一点代表的熔体 在结晶瞬间析出的固相可由该点的切线与相成分点的连线的交点表示 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 78 4 共晶线和包晶线的判别 分界线上任一点切线与该边界线两边初晶组成点的连线的交点 在组成点连线内 共晶 在组成点连线外 包晶 恰与组成点重合 性质转变点 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 79 5 三角形规则 结晶产物 原始熔体组成点所在三角形的顶点 结晶终点 上述三种物质初晶区包围的三元四相点 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 80 6 缓冷分析 L C L A C L A C A2B 最终产物 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 81 6 缓冷分析 最终产物 L C L A C L A C A2B L B C A2B L C A2B 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 82 6 缓冷分析 L A L A A2B L A A2B C L C A2B 最终产物 L B C A2B 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 83 A B C p P 3 2 E e1 e2 e3 a1 6 缓冷分析 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 O1点 O3点 O5点 6 缓冷分析 85 第二节三元系相图基本知识4 有不稳定二元化合物的三元系相图 6 缓冷分析O1点 位于A的初晶区 但在 ADC之内 液相冷却后 沿O1O11 段析出A 到达e2P线的O11 开始析出二元共晶体A C 而后再沿O12P段向P点移动 不断析出A C 最后在P点进行转熔反应 LP A D C 析出D C 而结晶在P点结束 最终组成的相为A D C 03点 位于A的初晶区内 但却在 ADC右的 DCB内 液相冷却后沿段析出A 到达线上时 进行转熔反应 L A D 析出D 由于03点位于 DCB内 其内A B浓度比小于D内的A B浓度比 所以只能在段内进行转熔完毕 先析出的A被消耗完 而液相却有剩余 此剩余的液相在温度下降时 应析出D 因而液相将沿DO3连线在D的初晶区内的延长线 由D点作的B C的等比例线 移动 析出D 然后再沿PE段析出二元共晶体D C 最后在E点析出三元共晶体D B C 因此 O31O32段是此物系的转熔段 是其始点 它是物系点03与顶角A的连线在线上的端点 而是其终点 它是物系点03与D点的连线在线上的交点 最终组成的相是D C B 86 第二节三元系相图基本知识5 具有一个液相分层区的相图 液相的分层现象在三元系中也常出现 在A B二元系中出现了分溶曲线a k b 当第3组分加入时 就在三角形面上形成了一个向内扩展的曲面半圆锥形体 这是A B C三元系在液相时形成的两个有限互溶的液相L1 L2的共存区 其外则是L1或L2的单相区 平行于底面的等温面k与锥形曲面的交线在底面的投影线为akb 弧形区 温度升高时 两共存液相L1 L2的饱和溶解度增大 而逐渐靠近 出现上临界点k 而各等温面的弧形区也逐渐缩小 87 第二节三元系相图基本知识五 物系缓冷过程中相态变化分析要点 液相成分点 物系点及固相成分点始终遵守 杠杆规则 液相成分点变化路径是从物系点开始 终于三元无变量点 液相成分点的运动好似 雨天山坡滚泥球 固相成分点变化路径是从初晶区的初晶相开始 终于物系点 物系冷却凝固后相组成是由所在的分三角形的三个顶点相组成 其质量关系遵守 杠杆规则 和 重心规则 穿相区现象 当L A D转熔反应完结后 如液相有剩余时 即初晶A先于液相L耗尽 结晶过程就会延续在D的初晶区内进行 L D 而结晶终点在E 这一现象称为穿相区现象 穿过D初晶区的液相组成变化的途径 是物系点与D点连线在其内的延长线 凡位于A初晶区内DP连线右上侧的物系点 在结晶过程中都会出现这种穿相区现象 88 3 注意 体系点始终不动 任何情况下均三点共线 液相组成和固相组成点路径异 首尾相接 最终存在相与原体系点符合重心规则 第二节三元系相图基本知识五 物系缓冷过程中相态变化分析要点 89 第二节三元系相图基本知识四 三元系相图中相界线和无变量点的确定法 三元系相图的构成单元 面 初晶面 线 二元共晶线及二元转熔线 点 三元共晶点及三元转熔点 1 初晶面是体系的组分及其化合物初次析出的相区 相图组分及同份熔化化合物的组成点位于其初晶区内 而异份熔化化合物的组成点则落在其初晶区之外 2 相界线是初晶面的分界线 在此线上是液相和两固相平衡共存 但有两种不同的反应或析晶性质 共晶线or转熔线 相界线的析晶性质与其组分的相点的相对位置和相界线的形状有关 因而会使二元化合物的稳定性发生了变化 例如 稳定的二元化合物越过相界线时 可变为不稳定化合物 图4 27 a 相反 不稳定化合物也可变为稳定化合物 图4 27 b 因而相关的相界线的析晶过程也就发生了改变 90 第二节三元系相图基本知识四 三元系相图中相界线和无变量点的确定法 3 切线规则 即为了判断相界线的这种性质 可从相界线上该点作一切线 其与三角形边上该相界线的两组分点的连线相交 如此交点位于在此两组分点连线的延长线上 则相界线上该点液相的析晶具有转熔的关系 L A AB 图 a 如交点位在此两组分点连线之间 则具有共晶的关系 L A AB 图 b 如交点正在两组分点之一处 则相界线上该点为 共晶 转熔 的分界点 图 a 中组分点A或图 b 中组分点D 因此 为求相界线性质的分界点 可从两组分点之一向相界线作切线 得到切点K 图 a 中 e1K段为共晶线 KP段为转熔线 图 b 中 e1K为转熔线 KE1为共晶线 这种方法称为切线规则 91 第二节三元系相图基本知识 4 无变量点是液相和3个固相平衡共存 但也有两种不同析晶性质 三元共晶点or转熔点 取决于该无变量点位于各平衡的固相点所构成的三角形之内或其外的位置 位于该三角形内重心位的是三元共晶点 3条相界线上有指示温度下降方向的箭头指向此无变量点 如图中的E点 位于该三角形之外的交叉位的则是三元转熔点 3条相界线中2条上有指示温度下降的箭头指向该点 另一条上的箭头则指向离开该点 如图中的P点 这种无变量点又称为双升点 92 第三节三元渣系相图一 三元渣系的相图分析 实际的相图多是由两种以上的上述基本类型相图构成 其内经常包含有多个性质不同 同分或异分的 的二元或三元化合物 所以比较复杂 但我们可以根据前述的相图的基本规律及分析方法 总结出分析实际相图的方法 帮助我们看图及用图 分析平面三元系相图的内容 各物相的初晶区 包括化合物稳定性的判断 相界线的性质判断 应用切线规则 三元无变量点的性质判断 应用切线规则 分割浓度三角形形成n个 分三角形 若有n个无变量点 物系缓冷过程中物质相态变化分析 应用 雨天山坡滚泥球 93 第三节三元渣系相图二 三元系相图的分析方法 1 判断化合物的稳定性根据化合物的组成点是否位于其初晶区内 确定该化合物是稳定的或不稳定的 稳定化合物是体系相组成的组分 2 三角形划分法 按照三角形划分的原则和方法 将原三角形划分为多个分三角形 三角形划分的原则和方法如下 1 连接相邻组分 相图体系的基本组分及形成的化合物 点构成三角形 稳定化合物及基本组分之间用实线连接 与不稳定化合物之间则用虚线连接 但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连 2 连线不能互相交叉 否则违背了相律原理 相邻4相组成点构成的四边形 即两个相邻三角形 中仅有一条对角线上的两个固相才是平衡共存的 这可由实验方法或热力学原理确定 94 第三节三元渣系相图二 三元系相图的分析方法 3 体系中有n个无变量点 就有n个分三角形 此无变量点位于该三角形之内是共晶点 位于其外的是转熔点 但多晶型转变的无变量点不包括在内 4 划分出的分三角形不一定是等边三角形 但有关浓度三角形的性质仍然适用 只是不同边上的浓度分度线段不再相等了 3 利用切线规则确定各相界线的性质是共晶线或转熔线 分别标上温度下降的箭头及双箭头 4 核定无变量点的性质 是三元共晶点 E 或三元转熔点 P 三元共晶点 E 位于其相平衡关系的分三角形内 与顶角构成重心位关系 LE S1 S2 S3 它是结晶的终点 三元转熔点 P 位于对应的分三角形之外 与三顶角点构成交叉位的关系 L S1 S2 S3 它不一定是结晶的终点 视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定 5 在结晶过程中 利用三点 结线规则 即用液相点一物系点一固相点的结线 确定平衡共存相的组成及质量 95 第三节三元渣系相图三 CaO SiO2 Al2O3渣系相图 此相图是G A Rankin及F E Wright早期多年研究测定的结果 后经Brown Greig和Muan Osborn等人对原相图进行了某些修改后的相图 此相图中有10个二元化合物 其中5个是不稳定的 5个是稳定的 请见前面相应的二元相图 和2个三元稳定化合物 CAS2 钙斜长石 C2AS 铝方柱石 图中有15个组分点连接起来 可划分为具有15个初晶面的分三角形 对应15个无变量点 其中8个三元共晶点 对应8个独立三角形 7个三元转熔点 详见表4 2 相图中靠近SiO2组成点顶角的SiO2一CaO边 有一个不大的液相分层区 由于SiO2一CaO系中A1203的加入 该区范围大为缩小 当W Al2O3 达到约3 时 液相分层区即消失 SiO2初晶区内符号 表示的是a鳞石英 方英石的晶型转变线 96 第三节三元渣系相图三 CaO SiO2 Al2O3渣系相图 CaO SiO2 Al203系相图中的分三角形 无变量点及相平衡关系等 97 第三节三元渣系相图三 CaO SiO2 Al2O3渣系相图 CaO SiO2 Al2O3系相图分三角形的划分情况 第三节三元渣系相图 99 第三节三元渣系相图三 CaO SiO2 Al2O3渣系相图 高炉渣组成范围内的局部相图根据高炉冶炼条件 碱度 黏度 温度 确定的 由图可见 这部分相图的熔化温度不高 特别是在无变量点3 4 5附近 利用这个局部相图来调整高炉渣的组成 控制冶炼条件 使熔渣在保证各项技术经济指标下得到适宜的熔化温度 以利冶炼的顺利进行 实际高炉渣的熔点要比相图中确定的低些 因为高炉渣中还有少量能降低炉渣熔点的其他氧化物 如MnO MgO等组分存在 100 第三节三元渣系相图四 CaO SiO2 FeO渣系相图 1 相图构成 此渣系的相图是在与金属铁液平衡条件下绘制出的 虽然这个相图的某些细节还需待修改和完善 但它已是碱性炼钢炉渣的基本相图 同时也是有色冶金 如炼铜 炼锡炉渣的相图 相图仅有一个稳定的三元化合物 铁钙橄榄石CaO FeO SiO2 CFS 熔点1213 相图有5个二元化合物 其中有3个是稳定化合物 C2S CS F2S 因此相图中共有9个初晶面 图中还有两条晶型转变线 方英石 鳞石英 aC2S a C2S 及一个液相分层区 因此共有12个相区 相图中低熔点区域 是在C2S和FeO形成的低于1300 的共晶体 及C2S和CFS F2S形成的低熔点固溶体附近 第三节三元渣系相图四 CaO SiO2 FeO渣系相图 102 第三节三元渣系相图四 CaO SiO2 FeO渣系相图 2 等温截面图 为了确定一定