高分子材料加工助剂 增塑剂.ppt

第二章增塑剂 2 1增塑剂的定义与性能要求 2 1 1增塑剂的定义广义地说 凡添加到聚合物体系中 能增加聚合物的塑性 改善加工性 赋予制品柔韧性和伸长性的物质均可为增塑剂 提高塑性 流动性和柔软性 降低刚性和脆性 改善塑料的工艺性能和使用性能 作用 2 1 2增塑剂的性能要求 相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力 如果二者之间相容性不好 增塑剂就会从制品中析出 因此说 相容性是增塑剂最基本要求之一 增塑剂通常是沸点高 较难挥发的液体或低熔点的固体 这样制品在高温加工或升温过程中使其不易损失 从全面性能来说 一个理想的增塑剂应满足以下条件 测定相容性的方法 最常用的是流延法或混炼塑化法 现将流延法介绍如下 浓度为5gPVC 100ml环己酮 加入不同量的增塑剂 搅拌溶解后 在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜 待干后 将薄膜放在一定温度和湿度下观察其有无增塑剂析出现象 以求得增塑剂对100份PVC树脂的最大相容极限 塑化效率 增塑剂间的相对效率值 是以性能比较全面的DOP的塑化效率值作为标准 并与其他增塑剂的塑化效率值进行比较而得的 例如癸二酸二丁酯 DBS 的相对效率值 DBS的塑化效率26 5 DOP的塑化效率33 5 0 79 相对效率值小于1 0的增塑剂是较有效的增塑剂 而相对效率值大于1 0的增塑剂则是较差的增塑剂 比较增塑剂的效率 只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义 塑剂的塑化效率是使树脂达到某一柔软程度的用量 它和相容性是两个概念 耐寒性好 耐老化性能好 耐久性 电绝缘性好 具有难燃性能 尽可能地无色 无嗅 无味 无毒 耐霉菌性好 良好的耐化学药品和耐污染性 价格低廉 按照与树脂的相容性分类 主增塑剂习惯上人们把与树脂相容性好 质量相容比可达1 1 可以单独使用的增塑剂 辅助增塑剂把不宜单独使用而获得某些特殊性能 如耐寒性 耐候性 电绝缘性等 的增塑剂称为辅助增塑剂 它与被增塑物的质量相容比可达1 3 2 1 3增塑剂的分类 外增塑剂 亦称之为添加型增塑剂 指在配料加工过程中加入的增塑剂 通常它们不与聚合物起化学反应 和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用 与聚合物形成一种固体溶液 内增塑剂 在聚合物的聚合过程中引入第二单体 由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中 故降低了聚合物分子链的结晶度 按照添加方式分类 按应用性能分类耐寒性增塑剂 耐热性增塑剂 阻燃增塑剂 耐霉菌增塑剂 耐光 热增塑剂 无毒增塑剂 通用增塑剂等按增塑剂的极性大小分类极性增塑剂和低极性增塑剂 按相对分子量的大小分类单体型和聚合型增塑剂按化学结构分类邻苯二甲酸酯 脂肪族二元酸酯类 磷酸酯类 环氧增塑剂 聚酯类 含氯增塑剂等 2 2增塑剂的作用机理 2 2 1增塑理论关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪 曾有人用润滑 凝胶 自由体积等理论来给予解释 增塑剂起界面润滑剂的作用 是因聚合物大分子间具有作用力 增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动 甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时 增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的 摩擦力 使大分子链能相互滑移 即增塑剂产生了 内部润滑作用 润滑理论 聚合物的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开 而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程 这样 时开时集 构成一种动态平衡 在一定温度和浓度下 聚合物大分子间的 时开时集 造成分子间存在若干物理 连接点 增塑剂的作用是有选择地在这些 连接点 处使聚合物溶剂化 拆散物理 连接点 导致大分子间的分开 凝胶理论 增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积 而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的 而增塑剂的加入 使大分子间距离增大 体系的自由体积增加 聚合物的粘度和Tg下降 塑性增大 自由体积理论 范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的 较弱的 作用范围很小的引力 它具有加合性 故有时很大 以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大 范德华力包括以下三种力 色散力 诱导力 取向力 2 2 2影响塑化主要因素分析 氢键一种比较强的相互作用的键 它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间 特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑 当温度升高时 由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向 氢键的作用会相应地减弱 结晶在一般条件下 聚合物不可能完全结晶 往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多 当聚合物中加入增塑剂时 在聚合物 增塑剂体系中 存在着如下几种作用力 a 聚合物分子与聚合物分子间的作用力 I b 增塑剂本身分子间的作用力 II c 增塑剂与聚合物分子间的作用力 III 具体地讲 增塑剂分子插入到聚合物分子间 削弱分子间的作用力 达到增塑 有三种形式 1 隔离作用增塑剂分子介于大分子之间 增大其间的距离 从而削弱大分子间的作用力 图2 2非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用图 2 相互作用增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团 相互作用 破坏了原聚合物分子间的极性连接 减少了连接点 从而削弱了分子间的作用力 图2 3极性增塑剂对极性聚合物的增塑作用图 3 遮蔽作用 非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时 非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团 使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生 作用 从而削弱聚合物分子间的作用力 达到增塑的目的 DOP增塑PVC的机理 图2 4DOP对PVC增塑模式 2 2 3内增塑和反增塑作用 内增塑 反增塑作用 当增塑剂含量少时 即聚合物的拉伸强度 硬度增加 伸长率和冲击强度下降 这种现象叫做反增塑作用 图2 5聚合物的增塑与反增塑示意图 2 3 1邻苯二甲酸酯类简介 邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最广 产量最大的主增塑剂 具有色泽浅 毒性低 电性能好 挥发性小 气味小等优点 其消耗量占增塑剂总消耗量的80 左右 2 3增塑剂的品种与应用性能 化学结构 邻苯二甲酸酯类的主要代表 2 3 2脂肪族二元酸酯类简介 化学结构 这类增塑剂主要用作PVC和PVCA的增塑剂 具有突出的耐低温性能 光稳定性好 其缺点是相容性差 因此一般作为辅助增塑剂使用 脂肪族二元酸酯类的主要代表 2 3 3磷酸酯类 磷酸酯是发展较早的一类增塑剂 它们的相容性好 可作主增塑剂使用 磷酸酯除具有增塑剂的作用外 尚有阻燃作用 是一种具有多功能的主增塑剂 这是引起塑料加工工业重视的主要原因 化学结构 磷酸酯类的主要代表 2 3 4环氧化合物 用作增塑剂的环氧化合物主要有环氧脂肪酸甘油酯 环氧脂肪酸单酯以及环氧四氢邻苯二甲酸酯三种类型 环氧脂肪酸甘油酯是使用最多的一类环氧增塑剂 原料来源广泛 只要含有不饱和双键的天然油 均可作为原料 环氧大豆油为浅黄色油状液体 微溶于水 溶于大多数有机溶剂和烃类 有良好的热和光稳定作用 环氧硬脂酸辛酯 EOST 为浅黄色油状液体 多用作聚氯乙烯增塑剂 并有稳定作用 耐寒性 耐候性好 与环氧化合物相比 挥发性小 耐抽出性高 电性能亦好 可用于人造革和薄膜等制品 环氧脂肪酸丁酯 EBST 为油状液体 可作为聚氯乙烯的耐寒和耐热增塑剂 耐寒性比DOA好 而且挥发性低 耐热 耐光性能良好 耐油类和烃类抽出性好 可用于低温农膜 人造革 软管 凉鞋等制品 环氧脂肪酸单酯 环氧四氢邻苯二甲酸酯 EPS为无色或浅黄色油状液体 可作为聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂 其力学性能和增塑效率与DOP相似 混合性能优于DOP 可作主增塑剂 EPS具有优良的光热稳定性作用 耐菌性较强 挥发损失和抽出损失都比较小 可用于薄膜 人造革 薄板 电缆料和各种成型品 聚酯型增塑剂为聚合型增塑剂中一种主要类型 由二元酸与二元酸缩聚而得 聚酯增塑剂具有耐抽出 耐高温和迁移性小等方面性能超群的特点 使它享有 永久性增塑剂 之称 但聚酯增塑剂也存在粘度大 塑化效率差 加工性能和低温性能不好等缺点 另外 聚酯增塑剂一般为无毒或低毒化合物 用途很广泛 化学结构 2 3 5聚酯类增塑剂 2 3 6含氯化合物 这是一类增量剂 这类增塑剂主要包括氯化石蜡 氯化脂肪酸等 它们与PVC的相容性较差 一般热稳定性也不好 但有良好的电绝缘性 耐燃性好 成本低廉 因此常用在电线电缆配方中 氯化石蜡由于原料石蜡是一个混合物 因此氯化石蜡在化学结沟方面是非均质的 氯代烷烃是热 光 氧的稳定性较差 长时间在光和热的作用下会发生分解反应 氯化硬脂酸酯 2 4增塑剂的选择与应用 要选择一个综合性能良好的增塑剂 就要使塑料制品表现为弹性模量 玻璃化温度 脆化温度的下降 伸长率 挠曲性和柔软性提高 此外 还要考虑气味小 光 氧稳定性良好 塑化效率系高 加工性好以及成本低等因素 汽车内装饰材料的典型配方 份数 100份 糊用PVC树脂100增塑剂60 80稳定剂2碳酸钙5 20颜料适量 拟少用20份的DOP而以DOS代替 并要求保持用50份DOP时相同的模量 计算出DOS的用量 农用薄膜的基本配方 份数 100份 PVC树脂100DOP50稳定剂2润滑剂2 5 要求薄膜具有更好的耐热和阻燃性能 并且要使薄膜达到相同的柔软程度 应如何选用增塑剂 新选用的增塑剂在主要性能上满足了制品的要求 但在其他性能上最好不下降 否则就需要采取弥补措施 新选用的增塑剂必须与PVC相容性好 否则就不能取代 或只能部分代替 由于增塑效率不同 因而新的增塑剂去取代DOP的量必须要经过计算 增塑剂的选用受多