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第七章化学动力学 7 1反应速率和速率方程 一 化学动力学的任务 如下面两个反应 1 2 从热力学角度 反应 1 发生趋势比反应 2 大得多 且在平衡时反应完成的程度很高 但在上述条件下即使把H2 O2控制比例放在一起 经过数年都看不到有H2O l 生成 而反应 2 的速率快到很难测的程度 为什么 热力学不能说明原因 可见热力学不能解决反应速率问题 而速率恰恰是化工生产必须面临的问题 研究发现其反应速率分别为 再如 700K以上 卤化氢生成反应计量方程为 出现这种差异之原因是其微观反应不相同 亦即其微观反应之具体步骤 反应历程不同所致 因此欲真正掌握反应速率之特征 必须研究反应的历程 卤化氢之生成反应有不同的历程 归根结蒂是由于反应物分子的结构 性质不同 故反应动力学的另一目标是揭示分子结构与其反应性能之间的关系 综上述 化学动力学的基本任务 1 研究反应速率 即研究各种因素 c T p 介质 催化剂等 对反应速率的影响 提供给人们选择反应的条件 掌握并控制反应的手段 使反应按期望的速率进行 2 揭示反应历程 并研究物质结构与反应能力之间的关系 所谓反应历程就是反应按什么途径 经那些步骤才转化为最终产物 选择适当的反应途径 可使热力学预期的可能性变为现实 由反应历程可知反应过程中旧键的破坏和新键的形成方式 了解物质结构和反应能力的关系 7 1 2化学反应速率表示法 一 速率表示法 1 用以前惯例 单位时间 单位体积内反应物消耗或产物生成的物质的量表示 如反应 不足之处 同一反应用不同组分表示时 r值不同 2 用反应进度定义 某反应计量方程 反应进度 反应速率定义 称反应进度随时间的变化率 反应速率 若某反应体系的体积V恒定 即V cons 上面的反应 则 令 称单位体积中反应进度随时间的变化率 反应速率 说明 速率单位 浓度 时间 1 气相反应 可用分压代替浓度表示速率 图1反应物和产物的浓度随时间的变化 产物生成速率 反应物消耗速率 7 1 3 反应速率的求法 反应过程中浓度分析的两种方法 化学分析法 时间t时取样 反应物或产物 分析浓度 中止反应或快速分离反应物 优点 设备简单 操作简单 物理分析法 利用物理量与时间关系求出浓度与时间关系 可测物理量如 压力 体积 电导 电动势 旋光度 蔗糖水解 等 注意所测定的物理量与浓度最好是线性关系 物理分析法优点 不需中止反应 可连续测量 易实现自动控制 7 1 4化学反应的速率方程 反应速率与浓度等参数间或浓度与时间等参数间的关系式称为化学反应的速率方程 微分方程 积分方程 速率方程 一 基元反应 非基元反应 基元反应 反应物分子在碰撞中直接转化为产物分子即一次碰撞就完成的反应 研究证明该反应的反应历程为 如反应 只代表参加反应物质的种类及各物质的量之间的关系 不是基元反应 二 基元反应的速率方程 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数 上面三个方程每一步是一个基元反应 而反应 如基元反应2 再如基元反应3 通式 设基元反应 三 反应分子数 反应级数 反应速率常数 1 反应分子数 称参加每一个基元反应的反应物分子数目为反应分子数 按反应分子数将基元反应分为 单分子反应 双分子反应及三分子反应 如 三分子反应 注 不是基元反应 对 双分子反应 准一级反应 因M浓度不变化 说明 反应分子数是针对基元反应而言的 反应分子数只能是正整数 反应分子数是对微观化学变化而言的 不因反应条件的改变而变 2 反应级数 反应速率方程中各作用物浓度的指数之和称为反应的总级数 简称为反应级数 如 速率方程 对A是 级 对B是 级 反应级数可对基元反应亦可对复合反应 总级数 说明 的速率方程才有级数 只有 对于 无法说明是几级反应 反应级数n的值可以是正数 负数和零 亦可以是整数或分数 反应级数由实验测定 是经验数值 它是针对宏观化学反应而言的 对指定反应 反应级数可因反应条件而变化 如反应 二级反应 若反应中 B A 准一级反应 基元反应 反应分子数 反应级数 一般情况下 但 由于M浓度不变 故为准一级反应 指定反应 k值与浓度无关 而与温度 催化剂以及反应介质等有关 k是有单位的量 k单位随反应级数不同而不同 k是各反应物浓度均为一个单位时的反应速率 比速率 3 速率常数k 7 2简单级数反应的动力学方程 简单反应即具有整数级数的反应 掌握简单反应的动力学规律 对研究复杂反应有重要意义 所谓复合反应是由简单反应组合而成的 一 零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应 1 速率方程 微分式 或 积分式 2 特征 1 k的单位 浓度 时间 1 2 线性关系 x t或cA t线性 斜率k0 或 反应物消耗一半所需的时间 由 即零级反应半衰期与初浓度成正比例 3 半衰期t1 2 光化反应和表面催化反应一般都是零级反应 它们的反应速率与光的强度或表面积大小有关 而与反应物浓度无关 二 一级反应 如蔗糖水解 放射元素蜕变等都是一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比 1 速率方程 设一级反应 微分式 积分式 或 2 特征 1 k的单位 时间 1 2 线性关系 lncA t线性 斜率k1 3 转化率与时间的关系 令 y表示时间t时反应物的转化率 则 表明一定温度下 一级反应转化率只与时间有关 而与初浓度无关 4 半衰期t1 2 一级反应半衰期与初浓度无关 例1N2O5在惰性溶剂中 CCl4 分解为一级反应 N2O5 N2O4 NO2均溶于CCl4溶剂中 一定T p下测放出O2的体积如下 t 0VO2 10 75cm3 t 2400secVO2 29 65cm3 t VO2 45 50cm3 求k和t1 2 解 由题意 该反应为一级反应 A N2O5 本题是气相在惰性溶剂中反应 由于液体体积VCCl4一定 则 t 0nA0nB0 t tnAnB0 nA0 nA 2 t 0nB0 nA0 2 恒温恒压下 解之 三 二级反应 反应速率与一种反应物浓度的平方或两种反应物浓度的乘积成正比的反应 分以下几种情况1 对反应物A为二级 微分式 积分式 特征 1 k的单位 浓度 1 时间 1 2 线性关系 1 a x t线性 斜率2k2 3 半衰期t1 2 t1 2与a成反比 则 2 反应为 注意 若反应