基于Aspen的丙烯聚合过程模拟

论文题目 英文题目 作 者 雷玉龙 指导教师 胡仰栋 教授 学位类别 全日制专业学位 专业名称 化学工程 研究方向 过程系统工程 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 Propylene polymerization process simulation based on Aspen 2013 年 5 月 29 日 谨以此文献给默默关心我的父母 导师以及所有关心 我的朋友们 雷玉龙 I 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 摘要 聚丙烯 polypropylene PP 是一种性能十分优良的热塑性合成树脂 具有 高强度 高熔点 高耐磨性等优点 已经普遍应用于农业 日常生活和汽车工业 等各个领域 由于其原料来源丰富 价格便宜 易于加工成型 产品综合性能优 良 用途非常广泛 自工业化以来聚丙烯成为通用树脂中发展最快的品种 目前 国际上生产聚丙烯的工艺多种多样 其中采用 Spheripol 工艺的聚丙烯装置总生 产能力约占 50 对其进行模型化研究 对工艺改进 产能扩建 新产品开发等 均具有重要意义 本文依托 Aspen Plus 软件 结合实际生产数据 模拟了丙烯聚 合过程 论文主要内容和取得的主要结论包括以下几个方面 1 在前人的研究基础上 对其提出的聚合机理做了适当简化 建立了丙 烯均聚和共聚模型 推导了聚丙烯相关物性的计算方法 采用本文提出的聚合模 型用软件模拟计算得到的结果与实际生产数据有较好的吻合度 说明本文提出的 丙烯聚合反应模型能较好的模拟丙烯聚合的过程 能在理论上指导各因素对聚合 反应的影响 2 利用 Aspen Plus 软件建立了丙烯聚合工艺的模型 结合实际生产中的 工艺参数 模拟了牌号为 EPS30R 的聚丙烯产品生产过程 考察了反应器循环比 对反应器温度和物料组成分布的影响 环管反应器模拟结果显示 反应器的循环 比对反应器内的温度和组分分布有较大的影响 在循环比较小时 反应器内物料 温度和物料组成波动较大 特别是在丙烯加料口处 随着循环比的增加 物料温 度趋于稳定 这有利于产品质量控制 同时物料组成分布也趋于均匀 验证了实 际生产过程中环管反应器内采用较高循环比的合理性 3 同时对生产过程进行了简单工况分析 结果显示不同进料条件对聚丙 烯的模拟结果有不同的影响 催化剂进料量增加 聚丙烯产量和分子量分布指数 呈现上升趋势 而数均分子量是降低的 助催化剂进料增加时 聚丙烯产量和分 子量分布指数减小 数均分子量增加 氢气进料量对聚丙烯数均分子量影响较大 II 数均分子量随氢气量增加而减小 但是对丙烯转化率基本没有影响 通过结果对 比发现 催化剂进料量对聚丙烯模拟结果的影响最大 特别是对聚丙烯产量的影 响 4 利用得到的工况分析结果指导聚丙烯新产品开发 在建立的丙烯聚合 模型基础上 依照新产品属性的目标值 不断调整 最终得到了生产聚丙烯新产 品的各物流进料条件 为开发新牌号聚丙烯 NPP1 产品提供了参考数据 关键词 Aspen Plus 模拟软件 Spheripol 聚合工艺 聚丙烯 III Propylene polymerization process simulation based on Aspen Abstract Polypropylene PP is a kind of thermoplastic synthetic resin with perfect properties It has the advantages of high strength high melting point high resistance to wear has been widely used in agriculture daily life and the automotive industry and other fields Because of the raw material sources low price easy to processing and molding the perfect properties and wide range of uses polypropylene had become the fastest developing varieties of general resin since it was produced industrially Now there are various of polypropylene production processes The capacity of polypropylene devices which use the Spheripol process accounts for about 50 of the total production capacity The modeling research of Spheripol process has great significance to process improvement capacity expansion new product development and so on In this paper combined with the actual production data it simulated the propylene polymerization process on Aspen Plus software The main content of the thesis method of the research and the main results include the following 1 On the basis of previous research this paper simplified the mechanism of propylene polymerization established the homopolymerization and copolymerization model and derived the calculation methods of polypropylene s physical properties The calculated results of polymerization model which was proposed in this paper can match the actual production data well It shows that the proposed model of propylene polymerization can better simulate the propylene polymerization process and can guide different factors effect on polymerization reaction 2 This paper set up and simulated the loop reactor model of propylene polymerization process in Aspen Plus software Combined with the actual production process parameters the polypropylene EPS30R production process was simulated And studied the effect of reactor s circulation ratio on the distribution of reactor temperature and material Results show that the circulation ratio of reactor has a great impact on the distribution of reactor temperature and material When the circulation ratio of reactor is small the temperature and material composition change a lot along the reactor tube especially in propylene feed inlet With the increase of circulation IV ratio the material composition and temperature tends to be uniform which is beneficial to product quality control The results verify the correctness of actual production process within the loop reactor using a higher circulation ratio 3 Meantime this paper simulated the condition analysis of productive process The results showed that different feeding condition had different effects on the simulation result of polypropylene when catalyst increases in feed the production and molecular weight distribution index of polypropylene rise while the number average molecular weight is reduced When cocatalyst feed increases the production and molecular weight distribution index of polypropylene decreases the number average molecular weight increases Hydrogen feed has a greater impact on the number average molecular weight of polypropylene which decrease with the increase of hydrogen feed But hydrogen feed has no effect on the propylene conversion rate Compared with results it shows that catalyst feed has the greatest impact on the simulation result of polypropylene Especially for the influence of polypropylene production 4 The engineering analysis results can guide the development of new polypropylene products Based on the model of propylene polymerization and the attributes target of the new product this paper finally obtained the feed conditions of new polypropylene after continuous adjustment and the result can provide reference data for developing the new polypropylene product NPP1 Key words Aspen Plus Simulation software Spheripol polymerization process polypropylene 目录 摘要 I Abstract III 1 文献综述 1 1 1 聚合工程 1 1 1 1 高分子合成工艺过程简述 1 1 1 2 合成工艺分类 1 1 2 聚丙烯工艺技术介绍 2 1 2 1 环管聚丙烯工艺 3 1 2 2 釜式聚丙烯工艺 5 1 2 3 气相流化床聚丙烯工艺 6 1 2 4 气相搅拌床聚丙烯工艺 7 1 3 丙烯聚合催化剂和配位聚合机理 9 1 3 1 丙烯聚合催化剂 9 1 3 2 丙烯聚合机理 10 1 4 化工过程模拟 12 1 4 1 化工过程模拟方法 13 1 4 2 Polymer plus 软件介绍 14 1 5 丙烯聚合过程模拟 16 1 6 本文研究内容 17 2 聚丙烯聚合动力学模型 18 2 1 丙烯均聚动力学模型 18 2 2 乙烯丙烯共聚动力学模型 22 2 3 本章小结 25 3 聚丙烯生产过程模拟 26 3 1 建立模拟流程 26 3 2 输入物流和设备参数 27 3 2 1 组分和进料条件 27 3 2 2 设备参数 28 3 3 物性计算方法和聚合反应动力参数 29 3 3 1 物性计算方法选择 29 3 3 2 聚合反应动力学常数 30 3 4 环管反应器模拟 31 3 4 1 预聚合反应器 32 3 4 2 聚合反应器 33 3 5 模型计算结果 37 3 6 工况分析 39 3 6 1 催化剂对工艺模拟结果的影响 39 3 6 2 助催化剂对工艺模拟结果的影响 41 3 6 3 氢气对工艺模拟结果的影响 42 3 7 本章小结 44 4 聚丙烯新牌号的开发 46 4 1 模型在开发新产品过程中的应用 46 4 2 本章小结 49 5 结论 50 参考文献 51 附录 55 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 1 1 文献综述 1 1 聚合工程 1 1 1 高分子合成工艺过程简述 高分子聚合工程是将简单的有机化合物 单体 经聚合反应使之合成为高 分子化合物 根据单体分子化学结构和官能度的不同 合成的产品分子量和用途 也有所不同 1 当前由于线型高分子量合成树脂和合成橡胶的需要量日益扩大 所以它们的主要品种生产规模都较大 我国目前已建成一批年产量达数千万吨以 上的现代化高分子合成生产装置 高分子合成工业经过近一世纪的发展 科学家和学者们就不断总结和优化改 进聚合物生产工艺 已达到扩大产量 提高产品质量和节能减排等目的 高分子 合成工业现已具备了完整的知识体系 科学家们提出大型化的高分子合成生产应 包括以下生产过程和完成这些生产过程的相应设备 原料精制过程 2 催化剂配 制过程 3 聚合反应过程 4 分离过程 聚合物精制与后处理过程 未反应物质 的回收过程 对于某一品种高聚物的生产而言 由于生产工艺条件的不同 可能不需要上 述全部过程 而且各过程所占比重也因品种的不同 生产方法的不同而不同 1 1 2 合成工艺分类 合成高分子化合物的化学反应根据反应机理的不同 分为逐步聚合反应和加 聚反应 加聚反应又分为离子聚合 自由基聚合和配位聚合反应 在工业生产过 程中 不同的聚合反应机理对催化剂 操作条件 反应介质等的要求不同 所以 实现这些聚合反应需要不同的工业实施办法 高分子材料聚合方法主要有溶液聚合 本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合等四 种方法 溶液聚合是引发剂和单体溶于适当溶剂中的聚合方法 本体聚合体系是 仅由单体和少量 或无 引发剂组成 产物纯净 后处理简单 是比较经济的聚 合方法 5 悬浮聚合引发剂溶于单体中 单体以小液滴状悬浮于水中的聚合方法 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 2 乳液聚合是引发剂溶于水中 单体在水中分散成乳液状态的聚合 本体聚合 溶液聚合两种方法是基于配位聚合或离子聚合反应机理的高分子 材料聚合方法 淤浆聚合指在反应过程中制得的聚合物在反应条件下不溶于反应 介质时的聚合方法 这些方法的所用原材料及产品形态见表 1 1 表 1 1 配位聚合及离子聚合实施方法 Table 1 1 Implementation methods of Coordination polymerization and ionic polymerization 聚合方法 所用原材料 产品形态 单体 催化剂 反应介质 本体聚合 粉状树脂 溶液聚合 有机溶剂 高聚物溶液 淤浆聚合 粉状树脂 根据聚合反应的操作方式不同 聚合工艺可以分为间歇聚合与连续聚合两 种 间歇聚合操作是聚合物在聚合反应器中间断生产的 当聚合物达到一定要求 或者反应达到要求的转化率时 聚合物从反应器中卸出 因此每一批的产品质量 难以控制一致 并且不能充分利用反应器 产能受到影响此外生产操作不能实现 全部自动化 6 连续聚合操作方式是催化剂和单体等连续加入聚合反应器 并且 生产的聚合物连续不断的从反应器中流出 因此反应条件稳定 得到的产品质量 规格稳定 而且容易实现操作全部自动化 适合大规模化生产 1 2 聚丙烯工艺技术介绍 聚丙烯 polypropylene PP 是以丙烯为单体经配位聚合制得的高聚物 是 一种性能十分优良的热塑性合成树脂 在 1950 年之前 也即 Z N Ziegler Natta 催化剂发明之前 人们只能制备分子量很低的无规液态丙烯聚合物 科学家于 19 世纪 50 年代早期制备出了具有较高分子量的聚丙烯 为聚丙烯树脂的工业化 奠定了基础 自 1957 年在意大利首次实现工业化以来 从最初年产量几千吨很 快发展到 5 万吨 据统计 2010 年世界总产量已达到 5000 万吨以上 由于其原料 来源丰富 价格便宜 易于加工成型 产品综合性能优良 用途非常广泛 自工 业化以来就成为通用树脂中发展最快的品种 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 3 自六十年代以来 催化剂技术不断发展和提高 简化了聚丙烯生产的流程 同时大大提高了产品的性能和产量 在聚丙烯工业化生产初期 Ziegler Natta 催 化剂的活性较低 只能采用淤浆聚合工艺生产 并且必须有脱灰步骤 流程长 成本高 丙烯本体聚合工艺在 20 世纪 60 年代被开发出来 解决了无溶剂问题 70 年代又成功开发了高效催化剂 在淤浆法聚合装置上应用 催化剂活性达到 5 105gPP gTi 实现了无脱灰的工艺流程 7 20 世纪 80 年代初期 高立构定向 性和高活性的第四代 Ziegler Natta 催化剂的研发成功并在本体聚合装置上采用 其产品性能好而且可以省去脱无规物工序 节省了设备投资费用和操作费用 促 进了现代聚丙烯工艺的形成 现代的聚丙烯工艺通常具备丙烯均聚物 无规共聚物以及多相共聚物产品生 产的能力 由于抗冲聚丙烯中乙丙橡胶线的生产需要在气相反应器中进行 各种 工艺都是一样的 因此通常根据均聚和无轨共聚阶段聚合反应器的种类将其划分 为液相本体工艺或气相工艺 本体聚合工艺根据反应器类型和聚合物在反应器中 的形态可以分为环管工艺 釜式工艺 流化床工艺和搅拌床工艺 8 1 2 1 环管聚丙烯工艺 环管聚丙烯工艺由原美国 Philips 公司开发 由原意大利 Himont 公司将其 完善并发展成为现代最主要的生产工艺 Spheripol 工艺 Himont 公司提出的 Spheripol 工艺 9 是环管液相本体工艺和气相工艺的组合 该工艺采用一个或多个 环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器 在环管反应器中进行均 聚和无规共聚 在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产 其流程如图 1 1 所示 Spheripol 工艺于 1982 首次工业化 是目前世界上聚丙烯工业中应用最广泛 最 为成功的聚丙烯生产技术 截至 2009 年全世界共有 30 多个国家采用 Spheripol 工艺 年总生产能力更是突破 1000 万吨 10 Spheripol 工艺采用的是高性能球形催化剂 工艺上相对其他工艺有以下特 殊设计 1 连续的催化剂预接触和连续本体预聚合工艺 催化剂预接触 11 是将 主催化剂 助催化剂 烷基铝 和给电子体 硅烷 在进入反应器之前先接触进 行反应 以达到使催化剂上的活性点充分活化的目的 连续本体预聚合是在环管 反应器中进行 停留时间 6min 以上 聚合温度在 12 以上 在此条件下可以得 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 4 到 120 倍以上的预聚倍率 采用连续的预接触和预聚合可以保证预聚合产物质量 的稳定性 能防止因不同批次所造成的装置波动 2 复杂的聚合物处理环节 经闪蒸分离出的聚丙烯需要进行汽蒸脱活和干燥处理 汽蒸阶段使用大量的低压 蒸汽 这种处理工艺有利于脱除其中的挥发性有机物 有利于提高产品质量 3 球形催化剂的应用对该工艺至关重要 可以有效减少聚合产物中的细粉含量 使 生产工艺更为简单 能获得高质量的聚丙烯产品 此外还大大提高了产率 一些大型聚丙烯生产企业在引进 Spheripol 工艺的时候 结合自己的催化剂 技术和工艺工程技术对工艺做了改进 并形成自己独特的环管工艺 环管作为丙 烯聚合反应器有以下优势 12 1 有很高的反应器时 空产率 环管内充满反应 介质 体积可以 100 利用 管径较小 结构简单 较高设计压力时管壁也较薄 反应器的投资较少 2 为使反应器内有较好的传质和传热效果 环管反应器内 的浆液在轴流泵的带动下快速流动 流体流速达 7m s 丙烯和聚丙烯浆液的快 速流动可以避免反应器内传热不均 杜绝粘壁 3 聚丙烯颗粒悬浮于丙烯液体 中 物料之间的传热性非常好 采用冷却夹套撤出反应热 反应器的单位体积传 热面积大 总传热系数可高达 1600W m2 4 利用环管作为反应器简化 了结构设计 反应器可作为装置框架的支柱 降低了投资 对反应器的扩能改造 较为容易 5 反应器内聚合物浆液浓度高 50 质量分数 反应器的单程 转化率高 当需要增加反应体积时 只需增加一部分直管段即可 以上这些特点 使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物 图 1 1 Spheripol 工艺流程图 Fig 1 1 Flow diagram of Spheripol process 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 5 1 2 2 釜式聚丙烯工艺 日本三井化学公司 Mitsui Chemicals Industries 在 20 世纪 80 年代初期成 功开发了 Hypol 工艺 该工艺是现代釜式聚丙烯工艺的典型代表 8 该工艺采用 最先进的高效 TK 催化剂 它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工 艺的有点融为一体 可以生产包括均聚物 无规共聚物 抗冲共聚物等在内的全 范围聚丙烯产品 其工艺流程如图 1 2 所示 Hypol 工艺 13 14 是一种多级丙烯聚合技术 是一种不脱灰 不脱无规物 能 生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术 均聚聚丙烯的聚合分两段进行 第 一段进行丙烯液相本体聚合 在这种聚合中能获得很高的聚合速率 生产的浆液 送人第二阶段的气相反应器 气相反应中 液态丙烯进料气化 带走了反应热 Hypol 工艺不用溶剂 没有溶剂回收问题 也不需脱灰 排出的废气均送火 炬烧掉 因此生产过程是清洁的 安全的 没有污水 也没有毒害 15 近十几年来各国建设和拟建的新聚丙烯状体的规模基本上都在200kt a以上 而 Hypol 工艺复杂的反应系统和工艺流程设计和较高的投资使之难以适宜大规 模装置的建设要求 自 1997 年以来已经渐渐被淘汰 成为一种过时的工艺 但 具有中国特色的间歇法小本体聚丙烯工艺对原料的要求低 投资少 在国内仍占 有重要的地位 16 图 1 2 Hypol 工艺流程图 Fig 1 2Flow diagram of Hypol process 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 6 1 2 3 气相流化床聚丙烯工艺 由原 Union Carbide公司 17 开发的Unipol 聚丙烯工艺技术是气相流化床聚丙 烯工艺的代表 现在该工艺技术为 DOW 公司所有 因省去了液相单体的回收 简化了聚丙烯产物处理流程 Unipol 工艺是连续法聚丙烯技术中固定资产投资最 小的工艺类型 也是仅次于 Spheripol 工艺的第二大聚丙烯工艺 Unipol 工艺聚 丙烯流程如图 1 3 所示 Unipol 聚丙烯工艺采用气相流化床反应器系统 配合先进的催化剂系统 只 用两台串联的反应器系统就能够灵活地生产全范围的聚丙烯产品 因为与液相反 应器相比 气相反应器可以更快地增加到需要的氢气平衡浓度 所以 Unipol 聚 丙烯工艺可以生产 MFR 高达 100g 10min 的产品 包括高速注射成型树脂 此外 其生产的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平衡 Unipol 工艺技术的主要特征可以总结为 简单 灵活 经济 安全 18 因为 Unipol 工艺流程短 故设备台数较少 从而可以减少专门的维修工作 量 提高了生产的可靠性 该工艺的操作条件缓和 本质上要比液相法生产工艺 更安全 如果同时与 Unipol 聚乙烯装置建成联合装置 在装置布置 备品备件 操作费用等方面的优势更加明显 此外 Unipol 工艺由于不用溶剂没有液体废料 排出 导致它对环境污染的影响非常小 此工艺更容易达到环境保护的规定 最近几年 Unipol 工艺在中国市场上取得很大成功 中国石油 神华 大唐 发电等公司先后有 6 套聚丙烯装置采用 Unipol 工艺 成为中国市场上第三位的 聚丙烯生产工艺 19 图 1 3 Unipol 工艺流程图 Fig 1 3 Flow diagram of Unipol process 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 7 1 2 4 气相搅拌床聚丙烯工艺 在流化床反应器中 如果固体运动速度低于最小流化速度 在搅拌的作用下 反应器内固体处于缓慢微动的状态 此时反应器称为气相搅拌床反应器 这类工 艺根据反应器类型又分为全混流型和平推流型 Novolen 工艺是由 BASF 公司开发成功的 后被 NTH 公司收购 Novolen 工 艺是气相搅拌床工艺的典型代表 20 其反应器是立式的搅拌釜 内装双螺旋带 式搅拌器 催化剂加入聚合物床层 聚合物通过一插入管从上部排出 在搅拌和 重力的双重作用下 反应器内物料被强制混匀 属于全混流反应器 Novolen 工 艺聚丙烯流程如图 1 4 所示 聚合反应的生产过程是 液态丙烯用泵连续打入反 应器 聚合物分子量靠加入的氢气量来控制 聚合反应的温度靠液态丙烯的蒸发 控制 液态丙烯的蒸发一方面可以使反应器冷却 另一方面可使搅拌的粉末床充 分松散 Novolen 工艺大多数采用 BASF 公司的 PTK 高活性催化剂 该催化剂具有如 下特点 不需预聚合 可以直接加入反应器 产率高并且挥发组分含量低 分子 量好等规指数容易控制 催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中 不结垢 不结块 Novolen 工艺的一个优点是能用抗冲共聚反应器生产均聚产品 与第一聚合 反应器串联 使均聚物的生产能力可以提高 30 采用 Novolen 工艺独特的用 于抗冲产品的反应器 能在一个抗冲共聚反应器中生产出合格产品 Novolen 工艺的另一个优点是反应器操作模式的灵活性 两个反应器装置可 以设计成 可切换 模式 即两个反应器可串联生产抗冲聚丙烯 也可并联操作 生产均聚物或无规物 与其它工艺的粉料脱活不同 Novolen 工艺采用向挤压机中加入脱盐水脱活 残余催化剂 汽化的水 低沸点的丙烯低聚物要从挤压机脱气区通过高真空唾弃 系统去除 因而使用的挤压机需要特殊设计 增加了生产费用 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 8 图 1 4 Novolen 工艺流程图 Fig 1 4 Flow diagram of Novolenprocess Innovene 气相工艺是气相搅拌床工艺的另一典型代表 现属 INEOS 公司所 有 21 该工艺采用卧式气相搅拌床反应器 反应器内的搅拌只是起到径向翻动 的作用 几乎没有反混作用 属于平推流型工艺 是当今最先进的聚丙烯技术之 一 截止 2010 年底 采用 Innovene 工艺的聚丙烯装置共有 25 套 总共产能约 5760kt a 我国有 6 套 Innovene 工艺 产能约 1700kt a Innovene 工艺流程如图 1 5 所示 Innovene 工艺采用专为气相法工艺研制的 CD 高效载体催化剂 该催化剂能 控制无规聚丙烯的生成 产品有很高的等规指数 采用该催化剂的产品灰分含量 低 色泽好 使工艺流程得到简化 CD 催化剂不需要预处理或预聚合 可以直 接加入反应器 能生产所有聚丙烯产品 Innovene 气相法工艺的显著特征就是其非常独特的接近活塞流式带水平搅 拌器的反应器设计 据专利商介绍 22 一台这种反应器的性能相当于三台以上 的串联返混式反应器 由于物料在反应器的流动接近活塞流 走短路的催化剂极 少 只用两台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物 另外反应器的时 空产率 在各种聚丙烯工艺中是最高的 因为反应器的独特设计 工艺流程简短 聚合压 力比较低 没有大型的转动设备 电能消耗在各种聚丙烯工艺中是最低的 该工艺的另一个重要特征是聚合反应可以通过停止注入催化剂而快速平稳 地停止 并可在几小时后重新开车 不会影响反应器内部条件及聚合物质量 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 9 Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样 聚合体系内没有大量的液态烃 本质上比液相本体法要安全的多 其反应器的操作压力在各种工艺技术中是最低 的 聚合系统没有废水排放 是清洁生产工艺 图 1 5 Innovene 工艺流程图 Fig 1 5Flow diagram of Innoveneprocess 1 3 丙烯聚合催化剂和配位聚合机理 1 3 1 丙烯聚合催化剂 催化剂是聚丙烯工业的核心技术 也是聚丙烯产业发展的主要推动力 聚丙 烯产品的性能如产品形态 等规度 分子量及其分布等均受到催化剂的影响 1954 年意大利 Natta 教授 23 首次用 TiCl3 AlR3催化剂体系成功地合成出具有高度立构 规整性和较高分子量的聚丙烯 奠定了现代聚丙烯工业的基础 现代工业多采用 Ziegler Natta 催化剂配位聚合的方法生产聚丙烯 Ziegler Natta 催化剂到目前已 经历了半个多世纪的发展 虽然催化剂的形态 性能以及制备方法都有了重大改 变 但是催化机理没有变化 目前 适用于丙烯聚合的烷基铝 TiCl3催化剂已经 和当初的大不相同 已由当初的第一代 第二代的无给电子体 非负载化的常规 催化剂 TiCl3 Al C2H5 2Cl 发展到现代的高性能 高活性的有给电子体 负载化 的第三代 第四代高效催化剂 催化剂的活性呈现上千倍的提高 聚丙烯能达到 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 10 98 以上的高水平等规度 而且得到的聚丙烯产品不需脱灰和脱无规物工序 第 四代催化剂实现了现代聚丙烯生产无造粒工艺 降低了生产成本 提高了经济效 益 第五代茂金属催化剂目前也已成功应用到聚丙烯工业生产 24 总体上来看 丙烯聚合催化剂从第一代 Ziegler Natta 催化剂发展到目前第五代主要经历了以 下几个主要阶段 表 1 2 聚丙烯催化剂进展 Table 1 2 Progress of polypropylene catalyst 第一代 第二代 第三代 超活性 第三代 第四代 第五代 催化剂 TiCl3 1 3AlCl3 处理的 TiCl3 TiCl3 MgCl2 ED TiCl3 MgCl2 ED TiCl3 MgCl2 ED 茂金属催 化剂 助催化剂 Al C2H5 2Cl Al C2H5 2Cl Al C2H5 3 Al C2H5 3 Al C2H5 3 立构控制 改进剂 芳香酸酯 烷氧基硅烷 烷氧基硅烷 二醇酯 二醚等 活性 kgPP g Ti 0 8 1 2 2 5 5 20 30 30 等规度 88 91 95 92 98 98 98 粒子形态 不规则粉末 规则粉末 不规则粉末 规则粉末 可控球形 工艺特点 脱灰 脱无规物 脱灰 不脱无规物 不脱灰 脱无规物 不脱灰 不脱无规物 不脱灰 不脱无规物 不造粒 1 3 2 丙烯聚合机理 1 3 2 1 聚合反应的基本历程 聚合反应通常包括链引发 链增长 链转移和链终止等基本历程 Natta 等 人提出了下列动力学历程 Natta 等人提出下列动力学历程 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 11 1 链引发 1 2 23232325 23223 k CatCH CHCHCHCHCatCHCH CHC H k CatHCHCHCHCatCHCH CH 2 链增长 233723 232337 p n k CatCHCH CHC HnCHCHCH CatCHCH CHCHCH CHC H 3 链转移 向氢气转移 2323372 332337 tr H n n k CatCHCH CHCHCH CHC HH CatHCHCH CHCHCH CHC H 向单体转移 23233736 tr M n k CatCHCH CHCHCH CHC HC H 37232337nCatC HCHC CHCHCH CHC H 向烷基铝转移 232337 253 tr Al n k CatCHCH CHCHCH CHC H Al C H 2525 2232337 nCatC HC HAlCHCH CHCHCH CHC H 4 链终止 自发链终止 232337 t n k CatCHCH CHCHCH CHC H 232337nCatHCHC CHCHCH CHC H 人为链终止 232337 t n k CatCHCH CHCHCH CHC HROH 332337nCatOHCHCH CHCHCH CHC H 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 12 1 3 2 2 配位聚合机理研究 配位聚合反应的机理相当复杂 以至于部分机理仍无法完全搞清楚 研究者 们从各自的实验结果出发 提出了不同的机理和相应的模型来解释 TiCl3催化剂 催化烯烃的等规聚合 Natta 教授 25 通过电镜观察了聚合物链增长 在 1958 年提出了双金属活性中 心模型 他认为烯烃首先是在金属 碳键上配位 随后发生重排 插入 和链增 长 即在过渡金属 Ti 原子上配位 在 Al C 键上增长 Natta 提出的配位聚合机 理虽然无法解释不含烷基金属化合物的催化剂仍能使烯烃聚合 但是在催化剂的 发展上起到了里程碑的作用 Cossee 和 Arlman 26 在自己实验的基础上 提出了配位聚合单金属模型 他 们认为 TiCl3催化剂在与助催化剂作用时 与一个 Ti 原子成键的氯原子 很容 易被烷基所取代 形成具有活性的 Ti C 键 Cossee 提出的单金属模型是有两个 反应步骤组成 烯烃单体在八面体五配位的 Ti 活性中心的空位上配位 单体的 双键与 Ti C 平行 烯烃的双键打开并插入 Ti C 之间 单体插入 Ti R 键后 空间 取向发生变化 以保持聚合物的立体定向不变 单金属模型为许多不含烷基金属 化合物的过渡金属催化剂的烯烃配位聚合所证实 郭洪猷 27 等采用 ASED MO 分子轨道 理论对丙烯聚合的 Z N 催化过程的 机理进行了理论研究 他们按照 Cossee 模型进行了计算 得到了和实验事实基 本一致的结果 Schrock 28 提出了双空位的模型 Mc Kinney 经过理论计算支持了 Schrock 的 模型 两个单体单元通过与金属配位形成金属五元环过渡态而同时插入增长链 Ystenes 29 的 扳机机理 提出了一个准七元环结构的过渡态 两个单体分 子相互作用 并与 Ti 原子作用 形成准七元环结构的过渡态 新单体的出现像 扳机一样 引发已配单体的插入 他认为虽然一个分子已经与金属单体活性中心 配位 但是如果没有进入的第二单体帮助 第一单体是不能插入的 1 4 化工过程模拟 化工过程模拟 30 31 又称化工流程模拟 是一种以工艺过程的机理模型为基 础 采用数学方法来描述化工过程 通过应用计算机辅助计算手段 进行过程物 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 13 料衡算 热量衡算 设备尺寸估算和能量分析 做出环境和经济评价的技术 它 是化工热力学 系统工程 化学工程和计算机应用技术结合的产物 目前化工过程模拟技术在化学工业中已经得到十分广泛的应用 在整个化工 过程开发过程中都起到了非常重要的作用 32 如在项目规划阶段 对各种方案 进行评价 对工艺过程进行可行性分析 在研究阶段 弄清研究的重点 根据小 试结果 应用只需要少量数据的简单模拟数据 对要建设的工业装置进行设计 同时进行模拟实验 可以加快研究速度和提高研究质量 在生产阶段 通过对过 程性能进行监控 实现过程优化 指导生产从而实现企业潜能增加 节能降耗 提高经济效益的目的 世界各国的实践经验表明 化工过程模拟是石油和化工企业提高经济效益和 促进生产技术革新的主要技术手段之一 随着计算机技术的发展及其应用软件的 的开发 很多公司都在大力开发相应的过程模拟软件 化工过程模拟技术日趋成 熟和实用 33 国外已经有多年的流程模拟软件产品开发经验 使过程模拟技术 向着集成化 系统化和专业化兼顾通用化的方向发展 已经开发出很多过程模拟 软件 代表性的商业软件有 Aspen Plus 和 PRO 等软件 广泛应用于化工工艺 设计和优化中 1 4 1 化工过程模拟方法 化工流程模拟从数学上看实质上就是一个大型非线性代数方程组的求解问 题 考虑到化工系统的特点 目前提出来的化工过程模拟的方法有三种 即序贯 模块法 联立方程法和联立模块法 1 序贯模块法 序贯模块法作为一种特殊算法被提出来用于求解化工模拟过程中的函数方 程组 是应用历史最长 范围最广的方法 目前绝大多数流程模拟系统都属于这 一类 如 Aspen Plus Ecss 等软件 34 系统的基本组成部分是模块 模块可以描 述物性单元操作以及流程的其它功能特性 通过模块完成单元计算 即利用单元 入口流股信息和单元特性信息 计算出单元出口流股信息 为了计算由过程单元 相互联结形成的流程 单元模块的计算被包括在由过程拓扑确定的计算序列中 若有再循环流股存在 则通过估计再循环流股变量值额方法对整个系统进行分 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 14 割 排序 然后按顺序依次解算各单元模块 序贯模块法的优点为 与实际过程的直接联系强 模拟系统软件的建立 维 护都很方便 已与通用化 其主要缺点是计算效率低 尤其是解决优化问题时计 算效率很低 2 联立方程法 联立方程法是用一组必须联立求解的大型非线性方程组来描述整个过程系 统 SPEEDUP ASCEND QUASILIN 等软件的开发正是基于这一方法的研究 35 该方法可以根据问题的要求灵活地确定输入变量 不受实际物流和流程结构的影 响 所有的方程同时计算 同步收敛 因此联立方程法解算过程效率很高 但是 实践中存在不少问题 如缺乏与实际流程额直接联系 对初值的要求比较苛刻 不能利用现有的大量丰富的单元模块等 这限制了联立方程法的应用和推广 3 联立模块法 联立模块法最早由 Rosen 提出 是介于序贯模块法与联立方程法之间的一种 模拟方法 此方法中单元模块仍应用序贯模块法中的模块 只是流程计算有所不 同 36 Rosen 区分了联立模块法中流程计算的两种不同方法 1 联立求解断裂再 循环流股和设计规定 2 双层法 即近似的模型方程与严格的单元模块交替求 解 双层法在每次迭代过程中包括联立求解过程的简化方程模型 以产生新的猜 测值作为严格模型的输入 然后计算严格模型 产生简化模型的可调参数 青岛科技大学应用联立模块法已成功开发了专业软件 尿素流程模拟软件 URPS 和通用模拟软件 数据驱动的流程模拟软件 DOPS 之中 37 联立模块 法同时具有序贯模块法和联立方程法的优点 既能继承序贯模块法中的大量模 块 又可以将其最费计算时间的流程收敛和设计约束收敛迭代循环圈合并 通过 联立求解达到同时收敛 此外 由于联立求解简化模型 从而解决了联立方程中 遇到的问题 1 4 2 Polymer plus 软件介绍 Polymer Plus 软件 38 是 AspenTech 公司科研小组在 1994 年解决了聚合物气 液平衡计算和聚合物结构表达的难题后开发出的一套商品化软件 Polymer Plus 是在 Aspen Plus 中使用 专门用于处理聚合物体系的模块 它继承了同公司模拟 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 15 软件 Aspen Custom Modeler 与 Aspen Plus 两者的功能 能够模拟聚合物生产工艺 中单体精制 回收 聚合物合成 聚合物和单体分离等全过程的稳态和动态模拟 39 40 这套软件在技术上实现了两个重大突破 一是开发出了用于聚合物气液平 衡计算的热力学模型 可以很准确的计算反应器中催化剂活性中心表面的化学组 分浓度 和聚合物体系中的各种热力学性质 41 二是提出了使用高分子片段表 示不同链长的高分子聚合物 该软件包括了自由基聚合 离子聚合 逐步聚合 Ziegler Natta 聚合等不同聚合反应机理 以及本体聚合 界面聚合 乳液聚合 悬浮聚合等各种聚合工艺 Polymer Plus 软件的结构如图 1 6 所示 具有聚合物 流股的物性如分子量及其分布 聚合反应热等的计算 整个流股的物料及能量衡 算 气液平衡计算等模拟功能 同时提供了如下模拟工具 38 41 设计规定 数据 拟合 灵敏度分析 特性分析 优化等 目前 Polymer Plus 软件已经成功应用于 聚苯乙烯 聚酰胺 聚乙烯 聚丙烯 聚碳酸酯等的生产过程中 图 1 6 Polymer Plus 软件的结构 Fig 1 6 The structure of the Polymer Plus software 浙江大学冯连芳 阳永荣应用 Polymer Plus 软件 对聚烯烃的全流程模拟做 了大量的研究工作 其中主要有 确定了聚合反应体系物性计算方法的参数 42 聚合物产品分子量分布函数与解析 43 聚合速率常数对产品性质影响的灵敏度 分析等 44 他们的研究为国内 Polymer Plus 软件的二次开发和应用起到了很大作 用 具有重要的意义 中石化的杨暑生 葛春方用 Polymer Plus 软件对其具有自主知识产权的 SPG 聚丙烯工艺流程进行了全流程模拟研究 45 根据气相聚合卧釜工段的反应热分 基于 Aspen 的丙烯聚合过程模拟 16 布相特点 他们认为采用非均匀冷却回流的方法代替之前的均匀返回的冷凝回流 方式可以改善反应器温度难控制的问题 Costas P Bokis 等 46 采用Polymer Plus 软件中的 POLYPCSF状态方程对低密 度聚乙烯聚合动力学和物性等进行了详