分析化学中的误差与数据处理第2部分ppt课件.ppt

目录 3 3分析化学中的数据处理 重点 3 4显著性检验 考研 3 5可疑值取舍 考研 3 6回归分析法 了解 3 7提高分析结果准确度的方法 重点 3 3分析化学中的数据处理 1 总体和样本 重点 在统计学中 对于所考察的对象的全体 称为总体 或母体 自总体中随机抽取的一组测量值 称为样本 或子样 样本中所含测量值的数目称为样本大小 或容量 1 样本平均值 2 总体平均值若没有系统误差 则总体平均值 就是真值xT 2 标准偏差 standarddeviation 重点 1 总体标准偏差 2 样本标准偏差 式中 n 1 为自由度 degreeoffreedom 以f表示 当测量次数非常多时 3 相对标准偏差 又称变异系数 重点 4 标准偏差与平均偏差 了解 当测定次数非常多 例如大于20 时 标准偏差与平均偏差有下列关系 0 7979 0 80 3 3 1随机误差的正态分布 考研 1 频数分布在相同条件下对某样品中镍的质量分数 进行重复测定 得到90个测定值如下 1 601 671 671 641 581 641 671 621 571 601 591 641 741 651 641 611 651 691 641 631 651 701 631 621 701 651 681 661 691 701 701 631 671 701 701 631 571 591 621 601 531 561 581 601 581 591 611 621 551 521 491 561 571 611 611 611 501 531 531 591 661 631 541 661 641 641 641 621 621 651 601 631 621 611 651 611 641 631 541 611 601 641 651 591 581 591 601 671 681 69 分组 频数相对频数1 485 1 51520 0221 515 1 54560 0671 545 1 57560 0671 575 1 605170 1891 605 1 635220 2441 635 1 665200 2221 665 1 695100 1111 695 1 72560 0671 725 1 75510 011 901 00 频率分布的直方图 2 正态分布 正态分布曲线中 当以x作为横坐标时 表示测量值的概率分布 当以 x 作为横坐标时 表示随机误差的概率分布 x 时 y最大 大部分测量值集中在算术平均值附近 曲线以x 的直线为对称 正负误差出现的概率相等 当x 或 时 曲线渐进x轴 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 极大误差出现的几率极小 趋近于零 1 平均值的标准偏差 n 对于有限次测量 3 3 2总体平均值的估计 考研 2 平均值的置信区间置信度 P 人们对所作判断的有把握程度 其实质是某件事出现的概率 P 1 显著性水准 1 P 平均值的置信区间 在某一置信度下 以平均值为中心的可能包括有真值的范围 叫做平均值的置信区间 例如 47 50 0 10 置信度为95 在47 50 0 10的区间内包括总体平均值 的概率为95 因为 是客观存在的确定的数 它没有随机性 不能说它落在某一区间的概率是多少 例题 在置信度为95 时 测得Al2O3的平均值的置信区间为35 21 0 10 其意义是 A 在所测定的数据中有95 的数据在此区间内 B 若再次测定系列数据 将有95 的数据落入此区间 C 总体平均值落入此区间的概率为95 D 在此区间内包括总体平均值的概率为95 1 置信度不变时 n增加 t变小 置信区间变小 2 n不变时 置信度增加 t变大 置信区间变大 练习题 分析一批石灰石中钙的百分含量 测得结果如下 20 44 20 64 20 56 20 70 20 78 20 52 计算置信度为99 时 平均值的置信区间 t0 01 5 4 03 解 平均值 20 61 标准偏差 0 12 置信度为99 时 t0 01 5 4 03 20 61 4 03 0 12 2 45 20 61 0 20 3 4显著性检验 考研 3 4 1t检验法 平均值与标准值的比较 通常以置信度P 95 作为检验标准 如果计算出的t值大于教材61页表3 3中的ta f值 则认为存在显著性差异 否则 则不存在显著性差异 例 采用一种新方法分析标准钢样中铬含量 已知 1 17 5次测定结果 为1 12 1 15 1 13 1 16和1 14 问这种新方法是否可靠 置信度为95 而P 95 f 4时 查表知t0 05 4 2 78 t计 t表 说明平均值与标准值之间的差异是显著性差异 新方法可能存在系统误差 不可靠 n 5 解 3 4 2F检验法F检验法是通过比较两组数据的方差s2 以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法 将计算所得F值与教材64页表3 4所列F值进行比较 若计算值大于表值 则认为它们之间存在显著性差异 置信度95 否则不存在显著性差异 例题 P65例12 为检验新方法分析样品的可靠性 与经典方法作比较 结果如下 原方法 1 35 1 31 1 33 1 34 新方法 1 26 1 25 1 22 问两种方法的精密度是否有显著性差异 置信度为95 原方法 s 0 017 n1 4新方法 s 0 021 n2 3fs大 n2 1 2 fs小 n1 1 3 查表知F表 9 55 F计 F表 故两种方法的精密度无显著性差异 3 5异常值的取舍 考研 3 5 1用判断异常值的取舍时 首先除去异常值 然后求出其余数据的平均值和平均偏差 最后将异常值与平均值进行比较 如果则将可疑值舍去 否则保留 3 5 2格鲁布斯 Grubbs 法将一组数据 从小到大排列为 x1 x2 xn 1 xn其中x1或xn可能是异常值 设x1是可疑的 则若xn是可疑的 则将计算所得T值与67页表3 5中相应数值比较 若T Ta n 则异常值应舍去 否则应保留 3 5 3Q检验法将一组数据 从小到大排列为 x1 x2 xn 1 xn设xn为异常值 则统计量Q为设x1为异常值 则统计量Q为将计算所得Q值与68页表3 6中相应数值比较 若Q Q表 则异常值应舍去 否则应保留 例题 分别用 格鲁布斯法 P 95 和Q检验法 P 90 判断下面这组数据中的60 27是否应予舍去 60 22 60 23 60 15 60 24 60 21 60 20 60 27 60 20 60 25 60 23 解 1 除去可疑值60 27后 剩余9个数据 故60 27应予保留 2 格鲁布斯法将这组数据从小到大排列为 60 15 60 20 60 20 60 21 60 22 60 23 60 23 60 24 60 25 60 27P 95 时 T表 2 18 T 故60 27应予保留