有机溶剂溶解度相对理论

有机溶剂溶解度相对理论 溶剂不仅用来溶解树脂 降低粘度以改善加工性能和施工性能 而且还影响涂 料的粘结性 防腐性 户外耐久性及涂膜 的表观性 起泡 流挂 流平等 因此 通过溶剂的 选用可以改善涂料的某一或某几方面的性能 第一节溶剂 的类型 按氢键强弱和形式 溶剂可分为三种类型 1 弱氢键溶剂 主要包括烃类和氯代烃类溶剂 烃类溶 剂又分为脂肪烃 芳香烃 常用的有 石脑油 200 溶剂 油 甲苯 二甲苯 三氯乙烷等 2 氢键接受型溶剂 主要指酮类和酯类 酮类比酯类便 宜 但后者气味芳 香 常用的有 丁酮 丙酮 环己酮 甲苯异丁基酮 异佛尔酮 醋酸乙酯 醋酸丁酯 醋酸 异丙酯 醋酸 2 丁氧基乙酯等 第七章 溶剂和溶解理论 3 氢键授受型溶剂 主要为醇类溶剂 常用的有 甲醇 乙醇 异丙醇 正丁醇 乙二醇 丙二醇 二甘 醇单丁基醚等 1 溶解理论 溶解力 溶剂的溶解力是指溶剂溶解成膜物质而形成高分子 聚 合物的能力 低分子化合物在溶剂中的溶解可用溶解度的概念来 描述 如蔗 糖 食盐在水中的溶解 其机理是溶剂和溶 质分子或离子间的吸引力 而使溶 质分子逐渐离开其表 面 并通过扩散作用均匀地分散到溶剂中去成为均匀溶 液 高分子化合物在溶剂中的溶解则大体上可分为溶胀 阶段和全部溶剂化两 个阶段 接触溶剂表面的分子链最 先溶剂化 使高分子化合物内部溶剂 化 溶剂化 程度逐渐增加 全部溶剂化 2 溶剂和溶解理论 可以看出 溶剂对高分子聚合物溶解力的大小 溶解 速 度的快慢 主要取决于溶剂分子和高聚合物分子的亲和 力所决定的溶剂向高聚 物分子间隙中扩散的难易程度 二 极性相似原则 3 溶剂和溶解理论 1 非极性分子 四氯化碳 没有电性的不对称 偶极 矩 为 0 称为非极性物质 2 极性分子 甲醇 羟基显电负性而甲基显电正性 分子中电性分布不对称 偶极矩不为 0 称为极性物质 偶极矩数值越大 极性越大 3 极性分子的缔合 规律 非极性溶质溶于非极性或弱极性溶剂 中 极性 溶质溶于极性溶剂中 即 同类溶解同类 这就是极 性相似 原则的核心 比如 乙醇是极性的 能够溶解于极性的水 而苯是 非极性的 不和水相混溶 硝基纤维素是极性的 能够溶 解于极性的酯和酮 而不溶解于 非极性或弱极性的烃类化 合物 这个规律仅仅是从定性的方面来说明溶质与 溶剂之间 的关系 比较准确的方法是要考虑溶解度参数 4 溶剂和溶解理论 溶解度参数相近的原则 1 溶解度参数的定义和物理 意义 溶解度参数是内聚能密度的平方根 它是分子间力的 一种量度 数字表 达式为 E V 1 2 溶解度参数 J M3 1 2 或 Cal CM3 1 2 E 每摩尔物质的内聚能 V 摩尔体积 1 Cal CM3 1 2 2 046 10 3 J CM3 1 2 如果以 A 溶剂 B 溶质 FAA 溶剂 分子间的自聚力 FBB 溶质分子见的自聚力 FAB 溶剂和溶质分子间 的相互作用力 5 溶剂和溶解理论 当 FAA FAB 或 FBB FAB 时 则 不相溶 当 FAB FAA 或 FAB FBB 时 则 溶质可以溶解在溶剂 中 实践证明 当作用于溶 剂分子与溶质分子间的作用力 相等时 最容易实现自由混溶 或者说 当溶剂 和溶质的 溶解度参数相同时 溶质便可以在溶剂中溶解 所以 是表征物 质溶解性的一个物理量 对于高分子物质体系 通常 A B 1 3 1 8 时 就可以估计为能够溶解 当然这个差值越小越好 2 溶解度参数的确定 1 溶剂和混和溶剂溶解度参数溶解度参数 a 单一溶剂溶解度参数溶解度参数可以从表中查得 涂料 工业上常用有机溶剂溶解度参数溶解度参数及氢键值表 6 溶剂和溶解理论 混合溶剂溶解度参数溶解度参数可以通过计算求出 mix 1 1 2 2 3 3 n n 式中 各组分的体积分数 各组分溶解度参数溶解度参数 例一 已知二甲苯的 1 8 8 丁丙酯的 2 12 6 若以体积分数计 配制成 33 二甲苯和 67 丁丙酯的混合溶剂 其 mix 是多少 解 mix 1 1 2 2 0 33 8 8 0 67 12 6 10 6 2 高分子聚合物溶解度参数溶解度参数高聚物与溶剂不同 它们 是不挥发性物质 可以通过实 验对比的方法测得高聚物的 值 在涂料工业 中常用树脂溶解度参数溶解度参数可以通过查表来确 定 涂料中常用树脂溶解度参数溶解度参数表 7 溶剂和溶解理论 溶解度参数的应用 依据溶解度参数相同或相近可以互 溶的原则 判断树 脂在溶剂 或混合溶剂 中 是否溶解 例二 聚苯乙烯 的 1 8 5 9 3 聚醋酸乙烯树脂的 2 平均值为 9 4 试问 前者在丁酮 丁酮 9 3 中 后者在苯 甲苯及氯仿 中可否溶解 解 1 2 9 3 8 5 9 3 0 0 8 1 3 1 8 则聚苯乙烯在丁酮中可以溶解 苯 9 3 甲苯 8 9 氯仿 9 7 苯 2 9 3 9 4 0 1 1 3 1 8 苯 2 8 9 9 4 0 5 1 3 1 8 苯 2 9 7 9 4 0 3 1 3 1 8 聚醋酸乙烯树脂在这三种 溶剂中均可溶解 8 溶剂和溶解理论 环己酮 甲基 酮 甲基 丁基酮溶剂 那 种能溶解氯 乙烯 醋酸乙烯共聚树脂 解 查表 环己酮 9 9 甲基 10 6 丁基 8 5 共聚 10 5 环己酮 1 2 9 9 10 5 0 6 1 3 1 8 苯 基酮 1 2 10 6 10 5 0 11 3 1 8 在丁基酮中不溶 与苯基酮的混溶性好 9 溶剂和溶解理论 天然橡胶的 平均值 8 2 正己烷的 7 8 可 以 溶解天然橡胶 若加入适量的甲醇 可以使其溶解增强 试求甲醇的最佳加入 量是多少 设 混合溶剂中甲醇所占的体积分数为 X 则正己烷体 积分数为 1 X 甲醇 14 6 则混合溶剂的 mix 1 X 7 8 X 14 6 8 2 橡 胶 X 0 125 依据溶解度参数相同或相近原则预测两种溶剂的互溶 性 10 溶剂和溶解理论 依据溶解度参数可以估计两种或两种以以上树脂的互溶 性 若几种树脂溶解度参数 或溶解度参数平均值 彼此 相同或相差不大时 那么这几种树脂可以互溶 这对于预测 几种树脂的混合溶液的贮存稳定性和固 体涂膜的物化性质有 理论及实用价值 判断涂膜的耐溶解性 如果涂膜中成 膜物的 和某一溶剂 或混合溶剂 的 值相差较大 则该涂膜对该溶剂而 言就有较好的耐溶剂性 利用溶解度参数相同或相近可以互溶的原则 选择 增 塑剂 如果增塑剂与溶剂和树脂的 值相近 那么该增塑剂 就可用于该树 脂和该溶剂之中 增塑剂溶解度参数可查表 常用增塑剂溶解度参数值表 11 溶剂和溶解理论 利用溶解度参数可以在研制塑料漆过程中选用适当的树 脂和溶剂 要求 树脂与 塑料尽量接近 以获得较好的附着力 溶剂与 塑料相差越大越好 以免使塑料被咬起或起 皱 树脂与 塑 料增塑剂相差越大越好 以保证增塑剂不 渗析 溶解度参数值可查表 四 粘度 在涂料生产中 不仅要求树脂能溶解在溶剂中 而且 还要求相同固 体含量的树脂溶液粘度越低越好 这样当达 到相同的施工粘度时 漆液的固体 含量较高 这样可提高 施工效率 而挥发到大气中的溶剂量较小 同时漆液干 燥 速度快 12 溶剂和溶解理论 单一溶剂的粘度可由常用溶剂 的粘度表中查得 通 通常树脂溶于溶剂所形成的树脂溶液的粘度比单一溶剂 的粘度要高出几十倍甚 至上百倍 树脂溶液和溶剂的粘度关系可表示为 Ln 溶液 Ln 溶剂 K 常 数 比如 甲基异丁基酮的粘度是 0 55 mpa s 而其溶液的粘 度可达到 110 mpa s 增加 200 倍 甲苯的粘度是 0 59mpa s 其溶液的粘度可达 367mpa s 增加 622 倍 其原因可以从两方面来说明 1 涂料用树脂多数是 极性的和含有带氢键的基团如羟 基 羧基等 这些基团的存在使树脂分子间倾 向于互相 缔合 大大增加了溶液的粘度 13 溶剂和溶解理论 溶剂对单个树脂分子热力学体积的影响 溶剂与 树脂之 间作用越强 则热力学体积越增大 粘度就越 高 2 混合溶剂的粘度 混合 溶剂的粘度可根据组分中各种 单一溶剂的粘度计算而得 溶剂 包括混合溶 剂 与溶液粘度的关系 取决于 树脂的分子量 树脂分子中极性基团的数目以 及溶 剂 树脂分子之间的相互作用等因素 挥发速率 溶剂的挥发速率是影响 涂膜质量的一个重要因素 如 果溶剂挥发太快 涂膜既不会流平 也不会充分 润湿 基材 因而不能产生很好的附着力 如果溶剂挥发太 慢 不仅要长时间 才能固化 而且涂膜会流挂或流淌 而影响施工质量 14 第七章 溶剂和溶解理论 单一溶剂的挥发 单一溶剂的挥发主要受 温度 蒸气压 表面积 体 积及表面空气的流动速度等因素的影响 溶剂的挥发速度 通常以对醋酸正丁酯为标准溶剂的相 对挥发速度来表示 E t90 醋酸正丁酯 t90 待测溶剂 t90 表示 90 的溶剂挥发所需要的时间 醋酸正丁酯的 相对挥 发速度定义为 1 实验条件为 25 空气流动速度 为 5L min 将 0 7ml 待测 溶剂滴在滤纸上 滤纸放置在平 衡盘上并在封闭容器中测定 90 重量的溶剂挥 发所需要的 时间 一些溶剂的相对挥发速度可查表 15 溶剂和溶解理论 混合溶剂的挥发 混合溶剂的相对挥发速率可以通过体 积分数 活性系 数 X 和单一溶剂的相对挥发速度 E 来测算 E 总 XE 1 XE 2 XE n 活性系数 x 是混合溶剂中不同组分之间 相互作用的量度 其值随混合溶剂 中各溶剂组分的类型及浓度而变化 一般 可以从活性系数图上查出按溶剂类型 烃类溶剂 酯类 酮类溶剂 醇类 和 溶液浓度分类的溶剂的活性系 数 16 溶剂和溶解理论 某硝化纤维素溶液 的溶剂配方的体积百分浓度 为醋酸正丁酯 35 E 1 甲苯 5 E 2 0 乙醇 10 E 1 7 及正丁醇 5 E 0 4 试计算该混合溶剂的相 对挥发速 率 解 首先从活性系数图上查出各组分溶剂的活性系数 X 醋酸正丁酯 X 1 6 乙醇 X 3 9 甲苯 X 1 4 正丁醇 X 3 9 然后代入公式进行计算 E 总 0 35 1 6 1 0 0 5 1 4 2 0 0 1 3 9 1 7 0 05 3 9 0 4 2 73 17 溶剂和溶解理论 涂膜溶剂的挥发 在涂料中 溶剂的挥发可分为两个阶 段 溶剂的挥发速度主要受单一溶剂挥发的四种因素所控 制 溶剂的挥发 速度与纯溶剂时相同 可按 E 总的公式计 算 随着溶剂的进一步挥发 溶剂的 挥发速度会突然变 慢 进入第二阶 溶剂的挥发速度受从涂膜内到涂膜表 面的扩散所控制 而这种扩散是由一个孔隙跳到另一个孔隙而进行的 或 者 说是从高分子聚合物产生的自由体系中扩散至表面而 逸出的 这一扩散过程的 主要控制因素是树脂的玻璃化 温度 T g 当溶剂的挥发发生在 T g 在以上时 扩散速度 与挥发速度相同 而当溶剂的挥发发生在 T g 以下时 溶 剂的挥发 由扩散速度所控制 18 溶剂和溶解理论 例如 T g 大大高于涂膜的挥发温度 溶剂的挥发速度 将 趋于 0 这样即使成膜几年 涂膜内仍含有小量的残余溶 剂 可采用在 T g 以上的温度烘干 以完全除去溶剂 水性涂料中溶剂的挥发 水性涂料包括稀 释型和乳胶型两种 水的挥发类似于 通常溶剂挥发的情况 在第一阶段 受温 度湿度 空气流 动速度的控制 随大量水挥发后 挥发速度减慢 表面凝 聚 成膜 水分子必须扩散到表面层挥发 因此在乳胶漆中 一般用涂刷或辊刷施 工 目的是为了尽量延缓表面层的形 成 使水份充分挥发出去 或者在涂料中 加入一些挥发性 溶剂如乙二醇 丙二醇 以便快速带出水分子 19 溶剂和溶解理论 涂料中几种常用的溶剂 一 烃类溶剂 1 200 溶剂油 它的溶解力属于中等范围 可与多种 有机溶剂互溶 酚醛树脂漆 长油度的醇 酸树脂可完 全溶解 中油度的醇酸树脂需要和少量芳香烃一起使 用 短油度 醇酸树脂不能用 200 溶剂油溶解 另外 甘油松香酯 石油沥青 煤油沥青 都可用它溶解 2 二甲苯 不溶于水 能与乙醇 乙醚 芳香烃和脂 肪烃类 溶剂混溶 由于它溶解力强 挥发速度适中 是短油度醇酸树脂 乙烯树脂 氯化橡胶和聚氨酯树 脂的主要溶剂 当然也是沥青的溶剂 在硝基纤维素 涂 料中可作稀释剂 在二甲苯中加入 20 30 的正丁醇 可提高对氨基树脂和环 氧树脂的溶解能力 是应用在 最广 使用量最大的一种溶剂 3 乙醇 能溶 解虫胶 聚乙烯醇缩丁醛树脂 苯酚甲醛 树脂 由于其极性较弱 还可以溶解 聚酯树脂和聚醋酸乙 烯树脂 但它多数情况下与其它溶剂配合 比如常与醚类 溶剂混合 溶解硝基纤维素 4 正丁醇 常与二甲苯混合用于氨基烘漆和环氧 树脂漆 中 广泛应用于水性漆料 可以降低水的表面张力 促进 涂膜干燥 增加涂膜的流平性 缺点是粘度较高 对树脂 溶液的粘度影响较大 5 丙酮 是沸点低 挥发快的强溶剂 是硝基纤维素涂料 过氯乙烯涂料 热塑性丙烯 酸树脂涂料的良好溶剂 有时 和低挥发的醇类和醇醚类混合使用有 防白 作 用 6 甲基异丁基酮 中沸点 挥发速度较慢 溶解力强 是性能良好的溶剂 用于溶解硝基纤维