第二章配位化学ppt课件.ppt

第二章配合物的基本概念 第一节配合物一定义狭义 配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子 中心体 与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 配体 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体 含有配位个体的化合物成为配合物 凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分 A B或C 的物理和化学特性的物种均可称为配合物 二 配合物的组成1 内界 外界 中心体 配体 配位原子内界 中心体 原子或离子 与配位体 以配位键成键外界 与内界电荷平衡的相反离子 Co NH3 6 Cl3 中心原子 配体 外界 内界 K3 Fe CN 6 配位数 2 配体的分类 A 按配体所含配位原子的数目分 单齿配体 只含一个配位原子的配体 NH3 H2O等 多齿配体 含有两个或两个以上的配位原子的配体 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2 N N N N C C R R O C O R 乙二胺 en 联吡啶 bpy 1 10 二氮菲 邻菲咯啉 双酮 六齿配体EDTA O O C O O C C O O N C H 2 C H 2 N C O O N O C o N O L 四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co Salen 多齿配体 EDTA配合物的结构 单齿配位螯合作用大环作用穴合作用 酞菁 穴醚 2 2 2 大环配体穴状配体 B 根据键合电子的特征分为三种 配体 凡能提供孤对电子对与中心原子形成 配键的配体 如 X NH3 OH 酸配体 除能提供孤对电子对与中心原子形成 配键外 同时还有与金属离子 或原子 d轨道对称性匹配的空轨道 p d或 能接受中心离子或原子提供的非键d电子对 形成反馈 键的配体 如 R3P R3As CO CN 等 配体 既能提供 电子 定域或离域 键中的电子 与中心离子或原子形成配键 又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈 键的不饱和有机配体 可分为链状 烯烃 炔烃 烯丙基等 和环状 苯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯 等二类 注意 配体与 酸配体都可形成反馈 键 但区别在于二种配体所提供的电子来源不同 前者提供 电子 后者提供孤对电子对 3 中心原子的配位数 单齿配体 配位数等于内界配体的总数 多齿配体 各配体的配位原子数与配体个数乘积之和 Co NO2 NH3 5 Cl2 CrCl H2O 5 Cl2 H2O Co NH3 4C2O4 Pt en C2O4 一般中心原子的配位数为2 4 6 8 最常见的4 6 而5 7或更高配位数则较少见 为什么 影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响 a 一般而言 中心离子电荷越高 吸引配位的数目越多b 中心离子的半径越大 则配位数越高 但若半径太大 则影响其与配体结合 有时配位数反而降低 CuCl64 HgCl42 配体对配位数的影响配体电荷 配体负电荷增加 一方面增加中心阳离子对配体的吸引力 但同时也增加了配体间的斥力 总的结果为C N 数减小 如 SiF62 SiO42 Zn NH3 6 2 Zn CN 4 2 配体体积 配体体积越大 则中心离子周围可容纳的配体数越少 C N 数减小 AlF6 3 AlCl4 外界条件的影响a 配体浓度 一般而言 增加配体的浓度 有利于形成高配位数的配合物 b 温度 温度越高 配位数降低 c 空间位阻 位阻越大则配位数小 综上所述 影响配位数的因素是复杂的 但一般地讲 在一定范围的条件下 某中心离子有一个特征的配位数 三 配合物的分类 1 按中心原子数目分为 单核配合物和多核配合物2 按配合物所含配体种类分为 单一配体配合物和混合配体配合物 3 按配体的齿数分类 简单配合物和螯合物4 按配合物地价键特点分类 经典配合物和非经典配合物 第二节配合物的命名 根据 中国化学会无机化学命名原则 1980年 将配合物命名方法作简单介绍 原则是先阴离子后阳离子 先简单后复杂 一 简单配合物的命名 1 先无机配体 后有机配体cis PtCl2 Ph3P 2 顺 二氯二 三苯基磷 合铂 II 2 先列出阴离子 后列出阳离子 中性分子 的名称 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾 3 同类配体 无机或有机类 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 Co NH3 5H2O Cl3三氯化五氨 一水合钴 III 4 同类配体同一配位原子时 将含较少原子数的配体排在前面 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 5 配位原子相同 配体中所含的原子数目也相同时 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 6 配体化学式相同但配位原子不同 SCN NCS 时 则按配位原子元素符号的字母顺序排列 7 配位原子的标记 若一个配体上有几种能配位的原子 为了标明哪个原子配位 必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后 O C S O C S Ni S C O S C O K2 如 二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子 若S为配位原子 则用 S S 表示 二 二硫代草酸根 S S 合镍 II 酸钾 二 几何异构体的命名 1 用结构词头 顺 cis 反 trans 面 fac 经 mer 对下列构型的几何异构体进行命名 a a b b b b a a a a b b b b b b b b a a 顺 cis 反 trans 顺 cis 反 trans a a a b b b a a b a b b 面 fac 经 mer NH3 NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl Cl Pt Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Pt Pt Co Co 顺 二氯 二氨合铂 II 反 二氯 二氨合铂 II 顺 四氯 二氨合铂 反 四氯 二氨合铂 面 三氯 三氨合钴 III 经 三氯 三氨合 III 2 若配合物含有多种配体 上述词头不够用 则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置 d c a b b c d e f a 平面正方形和八面体构型的位标规定如下 按配体的命名顺序 首先列出的配体给予最低位标a 第二列出的配体给予次低位标 其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母 先上层 后下层予以表明 几个字母之间不用逗号分开 Pt O2N NH3 Py NH2OH Cl OH2 NH3 Py NH3 Co OH2 Py 3 氯化a 硝基 b 氨 c 羟氨d 吡啶 合铂 II af 二氨 bc 二水 de 二 吡啶 合钴 III 离子 三 桥基多核配合物的命名 1 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母 并加中圆点与配合物其它部分隔开 两个或多个桥联基团 用二 等表示 FeFe Cl Cl Cl Cl Cl Cl CO Fe Fe CO CO CO CO CO CO CO 二 氯 四氯合二铁 III 二 氯 二 二氯合铁 III 三 羰基 二 三羰基合铁 2 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接 则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明 NH3 3Co OH Co NH3 3 OH ON O 3 二 羟 亚硝酸根 O N 六氨合二钴 III 离子 CO 四 含不饱和配体配合物的命名 1 若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上 则这配体名称前加词头 K PtCl3 C2H4 三氯 乙烯 合铂 II 酸钾 Fe C5H5 2 二 环戊二烯 合铁 II 简称二茂铁 2 若配体链上或环上只有部分原子参加配位 则在 前列出参加配位原子的位标 1 n 若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键 则应将词头 加在此配体前 HC Co CO 3 CH2 CH CH3 Cr CO CO CO 三羰基 1 3 2 丁烯基 合钴 三羰基 苯 合铬 五 簇状配合物的命名 1 当中心原子之间仅有金属键连接时 1 含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名 Br4Re ReBr4 2 二 四溴合铼 III 酸根离子 CO 5Mn Mn CO 5 二 五羰基合锰 2 若为非对称结构 则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体 词尾用 基 来命名 这另一个作为主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属 C6H5 3AsAuMn CO 5 五羰基 三苯基胂 金基 合锰2 中心原子间既有桥联基团又有金属之间键 此类化合物应按桥联配合物来命名 并将金属 金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后 CO 3Co CO 2Co CO 3二 羰基 二 三羰基合钴 Co Co 3 同种金属原子簇状配合物的命名命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形状 如三角 四方 四面等 加以说明Os3 CO 12十二羰基合 三角 三锇 Nb6Cl12 2 十二 氯 合 八面 六铌 2 离子Mo6Cl8 4 八 3 氯 合 八面 六钼 4 离子 第三节配合物的化学键理论 三种理论 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论一价键理论 Valencebondtheory 由L Pauling提出要点 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道 用于说明构型 1对构型的解释 依据电子云最大重叠原理 杂化轨道极大值应指向配体 指向实例sp3 sd3杂化四面体顶点Ni CO 4sp2 sd2 dp2 d3杂化三角形顶点 AgCl3 2 dsp2 d2p2杂化正方形顶点 PtCl4 2 d2sp3杂化八面体顶点 Fe CN 6 4 sp杂化直线型 AgCl2 2对配合物磁性的解释 配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩 与配合物中未成对电子数n有关 内 外轨型配合物 内轨型配合物 如 K4 Fe CN 6 自由Fe2 d6 重排为 Fe CN 6 4 外轨型配合物 如 Fe H2O 6 2 3价键理论的成功与不足1 成功 杂化轨道配位数 构型 内 外轨型配合物磁性 继承了传统的价键概念 配位共价键 简明易于理解 2 不足 定量程度差 无法解释配合物的吸收光谱 无法说明Cu2 平面正方形内轨型配合物的稳定性如 Cu NH3 4 2 二晶体场理论 Crystalfieldtheory 1概述由Bethe和VanVleck提出要点 把配体视为点电荷或偶极子 不考虑其结构 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用 不形成任何共价键 2d轨道能级分裂 定义 由于d轨道空间取向不同 与非球形对称静电场的作用则不相同 引起d轨道能级发生分裂 能级计算自由离子球形场八面体场 自由离子球形场四面体场3d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释 分裂能与成对能 d轨道中电子的排布 P 强场 时 按低自旋排布 解释磁性4晶体场稳定化能 CFSE 定义 当d电子从未分裂的球形场d轨道能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值 称为CFSE t2g轨道上进入1个电子能量下降4Dqeg轨道上进入1个电子能量上升6Dq 例 d6组态金属离子 在弱八面体场中 电子排布为 t2g 4 eg 2CFSE 4x 4Dq 2x6Dq 4Dq而在强八面体场中 d电子排布为低自旋 t2g 6 eg 0CFSE 6x 4Dq 2P 24Dq 2P 低自旋时 要注意成对能P 对于d4 d7组态八面体场配合物 要注意强场 弱场中CFSE的区别 强场要考虑成对能 5Jahn Teller效应及配合物的畸变 Jahn Teller效应实验发现 6配位配合物并非均为理想的八面体构型简并能态 d9组态电子排布有两种 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1与 t2g 6 dx2 y2 1 dz2 2这两种排布具有相同的能量 称为简并态 简并度为2 Jahn Teller效应在对称的非线型分子中 如果体系的