第四章流体混合物的热力学性质

4 1 在 20 0 1013MPa 时 乙醇 1 与 H2O 2 所形成的溶液其体积可用下式表示 试将乙醇和水的偏摩尔体积 234 2222 58 3632 4642 9858 7723 45Vxxxx 1 V 表示为浓度 x2的函数 2 V 解 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 12 2 T P M MMx x 22 2 1 T P M MMx x 得 12 2 T P V VVx x 22 2 1 T P V VVx x 又 23 222 2 32 4685 96176 3193 8 T P V xxx x 所以 23423 122222222 58 3632 4642 9858 7723 4532 4685 96176 3193 8Vxxxxxxxx 234 222 58 3642 98117 5470 35 xxx J mol 23423 222222222 58 3632 4642 9858 7723 45132 4685 96176 3193 8Vxxxxxxxx 234 2222 25 985 96219 29211 3470 35 xxxx J mol 4 2 某二元组分液体混合物在固定 T 及 P 下的焓可用下式表示 式中 H 单位为 J mol 试确定在该温度 压 121212 4006004020Hxxx xxx 力状态下 1 用 x1表示的和 2 纯组分焓 H1和 H2的数值 3 无限稀释下 1 H 2 H 液体的偏摩尔焓和的数值 1 H 2 H 解 1 已知 A 121212 4006004020Hxxx xxx 用 x2 1 x1带入 A 并化简得 B 111111 400600 114020 1Hxxxxxx 3 11 60018020 xx 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 11 1 1 T P M MMx x 21 1 T P M MMx x 得 11 1 1 T P H HHx x 21 1 T P H HHx x 由式 B 得 2 1 1 18060 T P H x x 所以 C 32 11111 60018020118060Hxxxx 23 11 4206040 xx J mol 32 21111 6001802018060Hxxxx 3 1 60040 x J mol D 2 将 x1 1 及 x1 0 分别代入式 B 得纯组分焓 H1和 H2 1 400 HJ mol 2 600 HJ mol 3 和是指在 x1 0 及 x1 1 时的和 将 x1 0 代入式 C 中得 1 H 2 H 1 H 2 H 将 x1 1 代入式 D 中得 1 420 HJ mol 2 640 HJ mol 4 3 实验室需要配制 1200cm3防冻溶液 它由 30 的甲醇 1 和 70 的 H2O 2 摩尔 比 组成 试求需要多少体积的 25 的甲醇与水混合 已知甲醇和水在 25 30 摩尔 分数 的甲醇溶液的偏摩尔体积 25 下 3 1 38 632 Vcmmol 3 2 17 765 Vcmmol 纯物质的体积 3 1 40 727 Vcmmol 3 2 18 068 Vcmmol 解 由得 ii Mx M 1122 Vx Vx V 代入数值得 V 0 3 38 632 0 7 17 765 24 03cm3 mol 配制防冻溶液需物质的量 1200 49 95 24 03 nmol 所需甲醇 水的物质的量分别为 1 0 3 49 9514 985nmol 2 0 749 9534 965nmol 则所需甲醇 水的体积为 1 14 98540 727610 29 t Vmol 2 34 965 18 068631 75 t Vmol 将两种组分的体积简单加和 12 610 29631 751242 04 tt VVmol 则混合后生成的溶液体积要缩小 1242 041200 3 503 1200 4 4 有人提出用下列方程组表示恒温 恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2 1111 VVaba xbx 2 2222 VVaba xbx 式中 V1和 V2是纯组分的摩尔体积 a b 只是 T P 的函数 试从热力学角度分析这些 方程是否合理 解 根据 Gibbs Duhem 方程 得 0 ii T P x dM 恒温 恒压下 1122 0 x dVx dV 或 122 122 112 dVdVdV xxx dxdxdx 由题给方程得 A 2 1 111 1 2 dV xba xbx dx B 2 2 222 2 2 dV xba xbx dx 比较上述结果 式 A 式 B 即所给出的方程组在一般情况下不满足 Gibbs Duhem 方程 故不合理 4 5 试计算甲乙酮 1 和甲苯 2 的等分子混合物在 323K 和 2 5 104Pa 下的 和 1 2 f 4 6 试推导服从 van der waals 方程的气体的逸度表达式 4 9 344 75K 时 由氢和丙烷组成的二元气体混合物 其中丙烷的摩尔分数为 0 792 混合 物的压力为 3 7974MPa 试用 RK 方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数 已 知氢 丙烷系的 kij 0 07 的实验值为 1 439 2 H 解 已知混合气体的 T 344 75K P 3 7974MPa 查附录二得两组分的临界参数 氢 1 y1 0 208 Tc 33 2K Pc 1 297MPa Vc 65 0 cm3 mol 0 22 丙烷 2 y1 0 792 Tc 369 8K Pc 4 246MPa Vc 203 cm3 mol 0 152 22 522 5 60 52 1 11 6 1 8 31433 2 0 427480 427480 1447 1 297 10 c c R T aPa mKmol P 22 522 5 60 52 2 22 6 2 8 314369 8 0 427480 4274818 30 4 246 10 c c R T aPa mKmol P 0 5 1 ijijij aa ak 0 50 5 60 52 121212 10 1447 18 3010 071 513aa akPa mKmol 22 1111212222 2 m ay ay y ay a 2260 52 0 2080 144720 2080 792 1 5130 79218 3011 98Pa mKmol 531 1 1 6 1 8 31433 2 0 086640 086641 844 10 1 297 10 c c RT bmmol P 531 2 2 6 2 8 314369 8 0 086640 086646 274 10 4 246 10 c c RT bmmol P 55 0 208 1 844 100 7926 274 10 mii i by b 531 5 3526 10 mmol 1 551 5 11 98 4 206 5 3526 108 314344 75 m m Aa Bb RT 56 5 3526 103 7974 100 07091 8 314344 75 m Bb P h ZZRTZZ 11 4 206 1111 Ahh Z hBhhh 联立 两式 迭代求解得 Z 0 7375 h 0 09615 所以 混合气体的摩尔体积为 431 6 0 7375 8 314344 75 5 567 10 3 7974 10 ZRT Vmmol P 1 11212 11 1 1 521 5 2 lnlnlnlnln mmmm mmmmm y ay aVbVba bVbbPV VbVbb RTVb RTVVbRT 121222 22 2 1 521 5 2 lnlnlnlnln mmmm mmmmm y ay aVbVba bVbbPV VbVbb RTVb RTVVbRT 分别代入数据计算得 4 10 某二元液体混合物在固定 T 和 P 下其超额焓可用下列方程来表示 HE x1x2 40 x1 20 x2 其中 HE的单位为 J mol 试求和 用 x1表示 1 E H 2 E H 4 12 473K 5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为 式中 y1和 122 ln1y yy y2为组分 1 和组分 2 的摩尔分率 试求 的表达式 并求出当 y1 y2 0 5 时 1 f 2 f 1 f 各为多少 2 f 4 13 在一固定 T P 下 测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示 a 22 12212 ln3xxxx b 22 21112 ln3xxxx 试求出的表达式 并问 a b 方程式是否满足 Gibbs Duhem 方程 若用 c E G RT d 方程式表示该二元体系的活度数值时 则是否也满足 Gibbs Duhem 方程 c 122 lnxabx d 211 lnx abx 4 17 测得乙腈 1 乙醛 2 体系在 50 到 100 的第二维里系数可近似地用下式表示 5 5 3 11 1 8 5510B T 3 25 3 22 1 21 510B T 7 35 3 12 1 1 7410B T 式中 T 的单位是 K B 的单位是 cm3mol 试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物 在 0 8 105Pa 和 80 时的与 1 f 2 f 例 1 某二元混合物在一定 T P 下焓可用下式表示 111 12222 Hx ab xxab x 其中 a b 为常数 试求组分 1 的偏摩尔焓的表示式 1 H 解 根据片摩尔性质的定义式 P j i i i Tn nH H n 又 12 111222 nn nHnabnab nn 所以 2 1 1 PTn nH H n 22 11 11 122 2ab xb xb x 例 2 312K 20MPa 条件下二元溶液中组分 1 的逸度为 式中 x1是组 23 1111 694fxxx 分 1 的摩尔分率 的单位为 MPa 试求在上述温度和压力下 1 纯组分 1 的逸度和逸 1 f 度系数 2 组分 1 的亨利常数 k1 3 活度系数与 x1的关系式 组分 1 的标准状 1 态时以 Lewis Randall 定则为基准 解 在给定 T P 下 当 x1 1 时 1 1 1 lim1 x ffMPa 根据定义 1 1 1 0 05 20 f P 2 根据公式 1 1 1 0 1 lim x f k x 得 1 1 1 0 1 lim x f k x 6MPa 3 因为 1 1 11 f x f 所以 23 2 111 111 1 694 694 1 xxx xx x 例 3 在一定的 T P 下 某二元混合溶液的超额自由焓模型为 A 式中 x 为摩尔分数 试求 1 及的表达式 1212 1 51 8 E G xxx x RT 1 ln 2 ln 2 的值 3 将 1 所求出的表达式与公式相结合 1 ln 2 ln ln E ii G x RT 证明可重新得到式 A 解 1 22 12121221 2 1 51 8 1 51 8 E Gnnn nn nn n nn RTnnn nn 2 2222 1221221 1 4 1 P 3 01 81 51 82 ln E Tn nGRTnn nnn nn nn nn 22 122 0 61 8x xx 同理得 22 2112 ln1 50 6xx x 2 当 x1 0 时得 1 ln1 8 当 x2 0 时得 2 ln1 5 3 1122 lnlnln E ii G xxx RT 2222 11222112 0 61 81 50 6xx xxxxx x 1212 1 51 8xxx x 例 4 已知在 298K 时乙醇 1 与甲基叔丁基醚 2 二元体系的超额体积为 纯物质的体积 V1 58 63cm3 mol 1 3 1212 1 0260 22 E Vx xxxcmmol V2 118 46cm3 mol 1 试问当 1000 cm3的乙醇与 500 cm3的甲基叔丁基醚在 298K 下混合时其 体积为多少 解 依题意可得 n1 1000 58 63 17 056mol n2 500 118 46 4 221mol n n1 n2 17 056 4 221 21 227mol x1 n1 n 17 056 21 227 0 802 x2 n2 n 4 221 21 227 0 198 由于 x1 x2 1 所以 1212121212 1 0260 220 8061 264 E Vx xxxxxx xxx 0 802 0 198 0 806 0 802 1 264 0 198 0 142 cm3 mol 1 混合时体积 Vt n1V1 n2V2 nVE 1000 500 21 227 0 142 1496 979 cm3 若将两种组分的体积简单加和 将为 1500 cm3 而形成溶液时则为 1496 979 cm3 体积要 缩小 0 202 22 522 5 60 52 6 22 522 5 60 52 2 22 6 2 2 2 2 8 314126 2 0 427480 427480 25630 3992 3 394 10 8 314369 8 0 427480 4274818 30 4 246 10 8 314 369 8 0 086640 08664 4 246 10 c c c c c c R T aPa mKmol P R T aPa mKmol P RT b P 531 6 0 50 5 60 52 121 212 2260 52 55 6 274 10 10 1447 18 301 0 071 513 0 2080 14472 0 208 0 792 1 513 0 79218 3011 98 0 208 1 844 100 792 6 274 105 352 m mi i i mmol aa akPa mKmol aPa mKmol byb 531 531 6 0 550 555 6 10 8 314 126 2 0 086640 086641 844 10 3 394 10 8 314 448 68 679 18 34 9 4582 5910448 69 458 109 4582 5910 273 126 22 163 9 45 c c rc rc mmol RT bmmol P RTa PMPa VbT V Vb TT T VV V 55 1 551 5 56 8 107 25 101 305 11 4 206 1111 11 98 4 206 5 3526 108 314 344 75 5 3526 103 7974 100 07091 8 314 344 75 0 7375 8 314 344 75 3 797 m m m Ahh Z hBhhh Aa Bb RT Bb P h ZZRTZZ ZRT V P 431 6 01 0 1 61 6 1 4 24 2 01 01 12 12121212 12 5 567 10 4 10 0 4220 422 0 0830 0830 2426 1 176 0 1720 172 0 1390 1390 05194 1 176 0 24260 25 0 051940 2296 8 314 r r c c c c mmol ZZZ B T B T BP BB RT RT BBB P 6 6 22223 1111212222 201 068 0 1360 137 0 108339 84 10 5 0838 10 20 3142 0 3 0 79 50 7265132 58 11 0 24 132 90 76 304 2263 1 m mcr m cr cmici i cmici i By By y