镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望

镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望 第48卷第9期2019年9月应用化工Applied ChemicalIndustryVol 48No 9Sep 20192019 03 05修改稿日期2019 03 29基金项目国家自然科学基金面上项目 51874046 作者简介王鼎 1995 男 湖北仙桃人 长江大学在读硕士生 师从刘卫红副教授 主要从事锂离子电池正极材料方面研究 电E mail793765632 qq 通讯联系人刘卫红 1967 男 湖北荆州人 副教授 主要从事油田化学及新能源材料研 究 电E mailliuweihong06 126 镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望 王鼎1 黄玥1 张旭红2 肖围1 刘卫红1 1 长江大学石油工程学 院 湖北武汉430100 2 荆州嘉华科技有限公司 湖北荆州434000 摘要综述了锂离子电池镍钴铝三元正极材料LiNi x Co y Al1 x y O2 NCA x 0 8 存在的不可逆容量大 循环性能差等问题及其性 能优化改性技术的研究进展 从表面包覆和体相掺杂两个方面对近 年来国内外NCA正极材料的电化学性能改善研究进行系统性总结 分 析了各类包覆物以及掺杂元素的作用机理 并对NCA正极材料的未来 研究方向进行了展望 关键词锂离子电池 LiNi xCo yAl1 x y O2 正极材料 体相掺杂 表面包覆TQ150 7A1671 3206 2019 09 2180 04Progress andprospect inmodification onnickel cobalt lithiumaluminatecathode materialfor lithium ion batteriesWANGDing1 HUANG Yue1 ZHANG Xu hong2 XIAO Wei1 LIU Wei hong1 1 School ofPetroleum Engineering Yangtze University Wuhan430100 China 2 Jingzhou JiahuaTechnology Co Ltd Jingzhou434000 China AbstractThe problemsand progressof theternary nickel cobalt lithiumaluminate LiNi xCo yAl1 x y O2 NCA x 0 8 cathode materialsof lithiumion batteryis reviewedfrom largeirreversible capacityandpoor cycleperformance and systematicallysummarizes themodified techniquesof theaspects ofsurfacecoating andbulk dopingin recentyears Then thepaper analyzesthe advantagesand mechanismof actionofvarious typesof coatingsand dopingelements Furthermore the futureresearch directionof NCAcath ode materialsis prospected Key wordslithiumion battery LiNi xCo yAl1 x y O2 cathode material bulk phasedoping surface coat ing锂离子电池作为一种集高能量密度和高电压为一体的储能装置 已广泛应用于移动和无线电子设备 电动工具 混合动力和电动交 通工具等领域 锂离子电池的性能主要取决于参与电化学反应的活性物质材料 其 中正极材料对其电化学性能起着至关重要的作用 且占整个锂离子 电池成本的30 以上 因此 进一步开发并获得高性能低成本的正极材料是当前研发的热 点和重点 1 3 特斯拉率先使用三元NCA作为动力电池正极材料已取得瞩目成就 为 保证在新能源汽车领域处于世界前列 正极材料的选择及其综合性 能突破已成为我国研究工作者及诸多企业的首要目标 1NCA正极材料改性研究具有层状结构的LCO是早期主要的商用正极材 料 其综合性能优异 其理论比容量274mAh g 但使用的Co金属成本高且具有生理毒性 目前国内大多企业已停止 对LCO的生产 镍酸锂 LiNiO2 LNO 具有与LCO相似的结构特征 理论比容量 2 75mAh g 原料成本低 但其电子结构 磁性结构和局部结构仍 存在很大争议 4 实验上还不能合成化学计量比的LiNiO2 所以 纯镍正极并不理想 用其他元素 如Co Al Mn等 取代部分Ni 5 的富镍层状氧化物 具有较大的可逆容量 是镍基储能领域众多研究中最具吸引力的一 种 Co的掺入显著增强了镍基正极材料的结构有序性 但会降低材料比 容量 在Ni Co 8 2时 所制备的万方数据第9期王鼎等镍钴铝酸 锂正极材料改性研究进展及展望LiNi0 8Co0 2O2材料性能最优且阳 离子混排程度低于2 6 但性能受高温影响较大 富镍层状氧化物的容量和电位在长期的循环过程中会迅速衰减 不 可避免地会影响能量的稳定输出 少量Al的掺入能稳定材料结构同 时提高材料热稳定性 以增强其充放电过程中的循环能力和稳定性 掺杂Co Al两种元素获得的LiNixCoyAl1 x y O2 NCA 材料电化学性能突出 7 在具有不同Ni Co Al元素 比例的系列材料中 对元素组成为LiNi0 8Co0 15Al0 05O2的材料研 究最多 由于其易于制备成本低 无毒 高能量密度等特点 引起 了广泛关注并已实现商品化 NCA材料由于其优异的结构稳定性和高容量 是一种很有前途的材料 但是 NCA材料的循环性和倍率性能仍然限制了其大规模应用 层状岩盐正极材料由于结构缺陷影响电化学性能 镍基化合物中常 见的结构缺陷有多余镍 锂镍反位和氧空位缺陷 8 NCA三元材料也存在一些缺点 主要表现在以下两个方面 在材料合 成高温退火时 Ni3 较差的热稳定性会导致其还原为Ni2 由于N i2 半径 0 069nm 与Li 半径 0 076nm 相近 在充电过程中 随着Li 的脱出 部分Ni2 会占据Li 的空位 造成锂镍反位缺陷 生成不可逆相 导致材料容量损失 高氧化态的Ni3 Ni4 在高温条件下极不稳定 且易与电解液释放的HF发生副反应 造成 材料结构发生变化甚至坍塌 从而影响材料的比容量及循环性能 9 针对这些缺点 通常对材料进行改性处理 主要使用的改性方法可 概括为表面包覆和体相掺杂 1 1表面包覆表面包覆是将包覆材料 碳及其衍生物 氧化物 磷酸 盐 锂化物等 附着在正极材料表面 是一种十分简单有效的改性 方法 要求所使用的包覆材料具有较好的Li 和电子传输性能 一 方面可以提高NCA材料的电子电导率 进而改善材料的倍率性能 另 一方面 包覆层可以减少NCA材料与电解液的直接接触面积 降低电 解液释放的HF与材料的副反应发生的几率 图1 从而防止因正极 材料被腐蚀造成的晶体结构坍塌 显著提高电池在循环过程中的稳 定性 图1NCA包覆机理Fig 1Coatings mechanismin NCA碳类材料因具有较高的导电性可作为包覆材料改善正极材料的循 环和倍率性能 Liu等 10 分别用蔗糖和葡萄糖作为碳源 将LiNi0 8Co0 15Al0 0 5O2与1 0 重量百分比 碳源混合均匀后在氩气气氛中600 煅烧 4h得到包覆材料 蔗糖包覆和葡萄糖包覆样品在1C倍率下 200次循环后容量保持率分 别为88 3 70 4 均高于未包覆的51 1 在5C倍率下 500次 循环后容量保持率分别为63 7 56 5 再次高于未包覆的46 4 碳包覆层改善了NCA表面的电子传递路径 将点对点传导转化为 面对面传导 显著提高了电导率 材料在大倍率条件下的循环性能 也得到了改善 Gao等 11 以苯胺为碳源和氮源 以植酸为碳源和磷源在LiNi0 8C o0 15Al0 05O2表面制备氮磷共掺杂纳米碳包覆层 N P C 当包覆量为1 0 重量百分比 时 具有最佳的电化学性能 在电流密度为1C时 200次循环后的容量保持率为90 7 高于未涂 覆材料 70 N和P属于同一族元素 该族元素的最外层比C多一个电子 掺杂可以 提高碳材料的局部电子密度 增加电导率 考虑到需要高温碳化有机物实现碳包覆 而高温下NCA容易被生成的 碳还原 所以碳包覆NCA在工业生产上应用相对较少 金属氧化物具有良好的电子导电性 且与电解液有良好的相容性 可显著提高NCA材料的循环性能和倍率性能 12 掺杂不同金属元素的金属氧化物可具有更高的电子电导率 He等 1 3 采用Sb掺杂SnO2纳米粒子 ATO 通过湿法化学工艺对LiNi0 8 Co0 15Al0 05O2正极材料进行了包覆改性 获得的ATO包覆NCA ATO NCA 材料在5C的倍率下 具有145mAh g的高放电比容量 高于原 始NCA材料 135mAh g 此外 在60 和1C倍率条件下 ATO NCA材料在经过200次循环后容量保持率为91 7 远高于原始NCA 70 9 He等认为可循环性和倍率性能的大幅度提高主要归功于ATO包覆层 它不仅能增强电子传输 而且能有效抑制NCA材料与电解液之间的不 良反应 同时可以抑制NCA材料的Li Ni2 混排和SEI膜的生长 提高了循环稳定性 尤其是在较高温度条件下 磷酸盐包覆正极材料的原理与氧化物包覆基本相同 磷酸盐具有更 好的离子传输能力和电子电导率 可以更好地改善材料的倍率性能 Tang等 14 先在Ni0 815Co0 15Al0 035 OH 2上包覆适量的NH4H 2PO4 再与Li2CO3混合 NH4H2PO4可以与材料表面残余锂反应 形成均匀的Li3PO4包覆层 当NH4H2PO4加量为3 重量百分比 时包覆的LiNi0 815Co0 15Al0 035O2在室温和55 下的循环稳定1812万方数据应用化工第48卷性 均有显著提高 其热稳定性也大大提高 Qi等 15 采用湿法工艺 通过AlPO4的有效包覆 成功地提高了Li Ni0 8Co0 15Al0 05O2的电化学性能 包覆后的NCA在0 5C倍率下循环150次后 容量保持率为86 9 远 高于未包覆的66 8 此外 改性后样品的热稳定性更好 欧姆电阻和电荷转移阻值更小 Qi等认为AlPO4包覆材料可以作为一种稳定的保护层 抑制NCA与电 解质之间的不良反应 磷酸盐包覆有望以简单 经济的方式解决富镍正极材料在先进锂离 子电池中的应用中存在的一些问题 NCA材料是由一次颗粒聚集的二次颗粒 其结构对电化学性能有很大 的影响 如倍率性能和循环寿命 在充放电过程中 由于锂离子与晶格结构的相互作用 正极材料内 应力发生了变化 而这种应力可能会引起二次颗粒的结构破坏 加 速裂纹的形成 造成材料与电解液的副反应加剧 Yang等 16 介绍了一种填充包覆法 用LiNi0 333Co0 333Mn0 333 O2对正极材料LiNi0 815Co0 15Al0 035O2的表面进行填充包覆 间 隙层厚度约为10nm 无容量损失 200次循环后容量保持率88 5 循环性能得到了很大的改善 极化比原NCA有了明显的降低 并通过原位压缩实验进一步揭示了二次颗粒破碎的机理 认为二次 颗粒破碎是长期电化学反应下的疲劳过程 包覆试样具有良好的弹 性恢复能力 具有填充包覆层的NCA可以保证较低的残余锂含量和相 邻晶粒间较强的结合力 从而提高长期循环稳定性 1 2体相掺杂区别于表面包覆的从材料外部解决问题 体相掺杂则是 着眼从材料内部来提高其性能 主要是利用附加的原子掺杂将外来原子的特性与NCA结合起来 增强 NCA的特性或克服NCA的缺点 目前 对于NCA正极材掺杂改性主要有阳离子掺杂 图2 和阴离子 掺杂两种 成功的掺杂不仅不影响NCA正极材料的结构 也不会形成 杂质 掺杂还可以抑制Ni2 对Li 的占位 从而降低阳离子混排现 象 并增大晶胞参数c 减少充放电过程中的不可逆容量损失 从而 提高材料的电化学性能 17 图2阳离子掺杂机理Fig 2Doping mechanismin NCAWan等 18 采用水热反应法制备了LiNi0 85Co0 1 Al0 05O2正极材料 并分别掺杂过渡金属Mn和Ti 在3 0 4 3V的电压区间 0 1C倍率下 NCA Ti NCA Mn首次放电比容量分别为179 6 171 4mAh g 均高于未掺杂NCA 156 5mAh g Mn4 和Ti4 引入锂离子所占据的八面体晶格空间使晶胞体积增大 扩大锂层间距 从而改善了锂离子的扩散 因此也改善了正极材 料的电化学性能 为了稳定容量和电压 Wang等 19 将1 重量百分比 NaCl掺杂 到LiNi0 8Co0 15Al0 05O2中 得到的Na掺杂样品在1C倍率下具有优 越的循环稳定性 原始NCA和掺杂NCA的首次放电比容量没有明显差异 分别为182 9 mAh g和183 9mAh g 经过300次循环后 掺杂NCA样品容量保持81 6 高于原始NCA 48 1 Na掺杂的样品具有良好的抗氧化性能 较低的电位极化 较高的初 始库仑比效率和更好的倍率性能 同时在一定程度上限制阳离子混 排 随着结构稳定性的提高 保证容量稳定性 此外 由于大半径Na 的柱状效应 即使经过300周循环 Na掺杂NC A样品颗粒仍保持完整的球形形貌 Chen等 20 采用梯度硼聚阴离子掺杂富镍LiNi0 8Co0 15Al0 05O2 正极材料 当掺杂量1 5 摩尔百分数 时的样品B0 015 NCA具有最好的循环性能 在高电压 4 5V 和高温 55 下也能 正常工作 SEM图像分析了高温下经过100次循环后 原始颗粒上存在裂纹和较 厚的SEI层 而掺杂后颗粒结构完整 SEI层较薄 减少了充放电过 程中容量 电位的衰减 电化学阻抗谱分析证实硼聚阴离子掺杂可以抑制高温循环过程中阻 抗的增加 Chen等学者认为 在结构上梯度聚阴离子掺杂的优点主要体现在两 个方面 富含硼的聚阴离子的外层 镍离子的平均价态较低 降低 了材料的表面反应活性 抑制了有机电解质的分解 在表面改性中 发挥了作用 由于Ni O共价键减少和高键能的B O共价键的引入 有效缓解充放电过程中O原子2p轨道的变化和裂缝 的生成 2总结与展望NCA材料由于具有能量密度高 成本低等重要优点 在 动力电池正极材料选择中占有较大优势 为满足动力电池对高能量密度和高安全性的需求 通过对NCA材料进 行表面包覆和体相掺杂改性 进一步提升材料的可逆容量 稳定材 料结构 增加材料使用寿命 是当前NCA材料的研究重点 考虑到材2812万方数据第9期王鼎等镍钴铝酸锂正极材料改性研究进 展及展望料的实用性 改性思路需考虑改性产物与电解液 负极材 料的匹配性 与材料及电池制备工艺的相容性 同时选用容易获得 的改性原料 避免工艺繁琐的方法 以节约成本 利于NCA材料的大 规模应用 本文主要介绍对NCA材料的单一改性研究 对掺杂与包覆的共改性研 究也是未来较长时间的重要研究课题 同时 包覆与掺杂技术的进步对更高Ni含量NCA的发展具有重大意义 参考文献 1 Scrosati B J rgen Garche Lithium batteriesStatus pros pects andfuture J Journal ofPower Sources xx 195 9 2419 2430 2 Cheng F Liang J Tao Z et al Functional materials for re chargeable batteries J Advanced Materials xx 23 15 1695 1715 3 Li H Wang Z Chen L et al Research onadvanced mate rialsfor Li ion batteries J Advanced Materials xx 21 45 4593 4607 4 Chung JH Proffen T Shamoto S et al Local structureofLiNiO2studied byneutron diffraction J Physical ReviewB xx 71 6 064410 5 Chen H Freeman CL Harding JH Charge disproportion ation andJahn Teller distortionin LiNiO2and NaNiO2Adensity functionaltheory study J Physical ReviewB xx 84 8 085108 6 Jia H Zhu W Xu Z et al Precursor effectson structuralorderingand electrochemicalperformances of Ni rich lay ered LiNi0 8Co0 2O2cathode materials for high rate lithiumion batteries J Electrochimica Acta 2018 2667 16 7 Chen W Li Y Yang D et al Controlled synthesisofspherical hierarchicalLiNi1 x y Cox Aly O2 0 x y 0 2 via anovel cationexchange processas cathode materialsfor high performance lithiumbatteries J ElectrochimicaActa xx 190932 938 8 Chen H Dawson JA Harding JH Effects ofcationicsubstitution onstructural defectsin layeredcathode mate rials LiNiO2 J Journal ofMaterials ChemistryA xx 2 21 7988 7996 9 丛亮 雷凯翔 王纪伟 等 锂离子电池正极材料LiNi0 8Co0 15Al0 05O2表面包覆的研究进展 J 科学通报 xx 61 20 2216 2226 10 Liu Z Wang Z Lu T et al Modification ofLiNi0 8Co0 15 Al0 05O2using nanoscalecarbon coatingconstruction J Journal ofAlloys Compounds 2018 763701 710 11 Gao 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