石墨烯材料拉曼光谱测试详解

2004 年英国曼彻斯特大学的 A K Geim 领导的小组首次通过机械玻璃的方法成 功制备了新型的二维碳材料 石墨烯 graphene 自发现以来 石墨烯在科 学界激起了巨大的波澜 它在各学科方面的优异性能 使其成为近年来化学 材料科学 凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星 就石墨烯的研究来说 确定其层数以及量化无序性是至关重要的 激光显微拉 曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具 通过测量石墨烯的拉 曼光谱我们可以判断石墨烯的层数 堆垛方式 缺陷多少 边缘结构 张力和 掺杂状态等结构和性质特征 此外 在理解石墨烯的电子声子行为中 拉曼光 谱也发挥了巨大作用 石墨烯的典型拉曼光谱图 石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成 主要为 G 峰 D 峰以及 G 峰 G 峰是石墨 烯的主要特征峰 是由 sp2碳原子的面内振动引起的 它出现在 1580cm 1附近 该峰能有效反映石 墨烯的层数 但极易受应力影响 D 峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰 该 峰出现的具体位置与激光波长有关 它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起 的 用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘 G 峰 也被称为 2D 峰 是双 声子共振二阶拉曼峰 用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式 它的出 峰频率也受激光波长影响 举例来说 图 1 1 为 514 5nm 激光激发下单层石墨 烯的典型拉曼光谱图 其对应的特征峰分别位于 1582cm 1附近的 G 峰和位于 2700cm 1左右的 G 峰 如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷 还会出现位于 1350cm 1左右的 D 峰 以及位于 1620cm 1附近的 D 峰 图 1 514nm 激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图 1 当然对于 sp2碳材料 除了典型的拉曼 G 峰 D 峰以及 G 峰 还有一些其它 的二阶拉曼散射峰 大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰 这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略 如果对这些弱信号的拉曼光谱进 行分析 也可以很好地对石墨烯中的电子 电子 电子 声子相互作用及其拉曼 散射过程进行系统的研究 石墨烯拉曼光谱与层数的关系 多层和单层石墨烯的电子色散不同 导致了拉曼光谱的明显差异 图 2 1 2 为 532nm 激光激发下 SiO2 300nm Si 基底上 1 4 层石墨烯的典型拉曼光 谱图 由图可以看出 单层石墨烯的 G 峰尖锐而对称 并具有完美的单洛伦 兹 Lorentzien 峰型 此外 单层石墨烯的 G 峰强度大于 G 峰 且随着层 数的增加 G 峰的半峰宽 FWHM full width at half maximum 逐渐增大 且向高波数位移 蓝移 双层石墨烯的 G 峰可以劈裂成四个洛伦兹峰 其 中半峰宽约为 24cm 1 这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂 导带和 价带均由两支抛物线组成 因此存在着四种可能的双共振散射过程 即 G 峰 可以拟合成四个洛伦兹峰 同样地 三层石墨烯的 G 峰可以用六个洛伦兹 峰来拟合 此外 不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了 G 峰的不同 G 峰的强 度也会随着层数的增加而近似线性增加 10 层以内 如图 3 3 所示 这是由 于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到 综上所述 1 4 层石墨烯的 G 峰强度有所不同 且 G 峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法 因此 G 峰强度和 G 峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据 但是当石墨烯 层数增加到 4 层以上时 双共振过程增强 G 峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合 拉曼谱图形状越接近石墨 所以 利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具 有一定的优越性 清楚 高效 无破坏性 其给出的是石墨烯的本征信息 而不依赖于所用的基底 图 2 a 1 2 3 4 层石墨烯的拉曼光谱 b 1 4 层石墨烯的拉曼 G 峰 1 2 举例说明 图 3 3 揭示了 1 10 层石墨烯的拉曼光谱 1550cm 1 1640cm 1 右上角插入的图为石墨烯材料在 60 Torr 的 NO2下热暴露前后的拉曼光谱图 由图可知 对于单层石墨烯和双层石墨烯 G 峰分别位于 1614 cm 1和 1608 cm 1附近 而三层石墨烯的 G 峰被劈裂成两个峰 分别位于 1601 5 cm 1和 1584 cm 1附近 后者标记为 G 低强度峰 随着石墨烯层数超过 3 层时 G 峰出现在 1582 cm 1和 1598 cm 1处 低强度峰的峰强也随着层数的增加而 增加 由此可以确认 NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果 图 3 1 10 层石墨烯的拉曼光谱 3 含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析 众所周知 石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料 为了适应其快速应用 人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙 例如 打孔 用硼或氮掺杂和化 学修饰等 这样就会给石墨烯引入缺陷 从而对其电学性能和器件性能有很大 的影响 拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势 带有缺陷的 石墨烯在 1350cm 1附近会有拉曼 D 峰 一般用 D 峰与 G 峰的强度比 ID IG 以及 G 峰的半峰宽 FWHM 来表征石墨烯中的缺陷密度 4 5 图 4 4 揭示了 ID IG随着 37Cl 辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的 HRTEM 图 ID IG的最大值出现在 37Cl 辐照能量约为 1014 ions cm2处 研究 表明 缺陷密度正比于 ID IG 因此此时的缺陷是最多的 进一步增加辐照能量 1016inos cm2 样品已经完全非晶化了 HRTEM 拉曼光谱依然有效 这是因为样品仍保留了 sp2结构的相 此外 含有缺陷的石墨烯还会出现位于 1620cm 1附近的 D 峰 ID ID 与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 5 综上所 述 拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段 图 4 ID IG随着 37Cl 辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的 HRTEM 图 4 石墨烯的表面增强拉曼效应 当一些分子吸附在特定的物质 如金和银 的表面时 分子的拉曼光谱信号强 度会出现明显地增幅 我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射 Surface enhanced Raman scattering 简称 SERS 效应 SERS 技术克服 了传统拉曼信号微弱的缺点 可以使拉曼强度增大几个数量级 当然想要得到 很强的增强信号首先需要得到很好的基底 石墨烯作为一种新型二维超薄碳材 料 易于吸附分子 可以说是天然的衬底 当某些分子吸附在石墨烯表面时 分子的拉曼信号会得到明显地增强 近年来 许多学者对此进行了研究 6 7 8 试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号 还可以有效地淬灭荧光 分子的荧光背低 为分析检测提供了一个良好的平台 我们把这种拉曼增强效 应称为石墨烯增强拉曼散射效应 GERS 研究发现 单层石墨烯增强因子最 大 可达 17 倍 随着层数的增多 增强因子逐渐降低 图 5 9 揭示了单层石墨 烯 金属银和罗丹明的协同增强 SERS 的稳定性 图 5d 为单层石墨烯在 Ag 基 底上经过连续激光辐照 每次间隔 8min 后的拉曼光谱图 图 5 单层石墨烯 金属银和罗丹明协同增强 SERS 的稳定性 9 此外 针尖增强拉曼散射 TERS 的发展把 SERS 和原子力显微镜 AFM 的 分析结合了起来 目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率 通过将 AFM 的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有 SERS 活性 SERS 增强效 应将可能只发生在针尖附近很小的范围内 一般针尖都小于 100nm 从而使其 空间分辨率也小于 100nm 目前 TERS 测量石墨烯已经获得了成功 10 但是 不是所有样品都能得到很好的结果 这是由于 TERS 所取样品的分子数目相应 地减少了几个数量级 虽然 SERS 的拉曼强度有所增强 但并不是所有样品最 终的 TERS 强度能超过常规的拉曼信号 拉曼光谱激光器波长的选择 从紫外 可见到近红外波长范围的激光器均可用作高利通显微拉曼光谱分析的 激发光源 激光器波长的选择对实验结果有着重要影响 典型的激光器如下 紫外 244nm 257nm 325nm 364nm 可见 457nm 488nm 514nm 532nm 633nm 660nm 近红外 785nm 830nm 980nm 1064nm 拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比 紫外激光器适合生物