波谱学与结构测试试题(2017)及答案

波谱学与结构测试试题 波谱学与结构测试试题 2014 专业 学号 姓名 一一 液体液体 NMRNMR 1 1 对 对 1 1H H 和 和 1313C C 而言 而言 TMS 是常用的参考物质 它溶于大部分有机溶剂 惰性 是常用的参考物质 它溶于大部分有机溶剂 惰性 易挥发 并有 并有 12 个等性的个等性的 1 1H H 核和 核和 4 个等性的个等性的 1313C C 核 核 2 在实验中要想把碳谱中的 在实验中要想把碳谱中的 CH3 CH2 CH 区分开来需要做哪区分开来需要做哪 2 个谱图 个谱图 要想得到分子间空间相互靠近的信号 应该做哪种二维谱图可以得到 要想得到分子间空间相互靠近的信号 应该做哪种二维谱图可以得到 3 3 下图为某化合物的下图为某化合物的 1H NMR 谱和 谱和 13C NMR 谱 请确定该化合物名称 谱 请确定该化合物名称 二二 电子自旋共振电子自旋共振 ESRESR 1 ESR 的研究对象是什么的研究对象是什么 什么是什么是 ESR 现象现象 答 1 在化学领域中 ESR 的研究对象主要有以下几类 a 自由基 自由基是指在分子中含有一个未成对电子的物质 b 双基 briadical 或多基 polyradical 在一个分子中含有两个或两个以上的未成对电子化合物 并且这些未成对电子 相距较远 彼此间相互作用很弱 所以其性质就像两个或多个仅有微弱相互作 用的自由基 c 三重态分子 triplet molecule 这种化合物在分子轨道中含有两个未成对电子 但与双基不同的是 这两个电 子相距很近 彼此间有很强的相互作用 三重态分子有两类 分子本身就是三重态分子 例如氧分子 在光和热的激发下由原来的逆磁性分子变成顺磁性的三重态分子 d 过渡金属离子和稀土离子 过渡金属离子 未充满的 3d 4d 5d 电子壳层稀土离子 未充满的 4f 5f 电 子壳层 e 固体中的晶格缺陷 一个或多个电子 或空穴 陷落在缺陷中或其附近 形成一个具有单电子的物 质 例如 F 心 V 心 f 其他体系 含有奇数电子的原子 以及含有单电子的分子等 2 电子自旋共振现象 也称为电子顺磁共振 2 2 电子自旋共振的条件是什么电子自旋共振的条件是什么 答 顺磁性物质分子中未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂 如果在垂 直于磁场的方向上施加频率为 的电磁波 当满足下面的条件 h g H 一部分能级低的电子吸收电磁波能量跃迁到高能级中 3 在什么情况下在什么情况下 ESR 谱出现超精细结构谱出现超精细结构 答 未成对电子与磁性核之间有磁相互作用 称为超精细相互作用 由此产生 许多谱线 称为超精细结构 hfs hfs 核的自旋运动可以用核自旋量子数 I 表征 即 n gn nI 其中 n 核磁矩 gn 核的 g 因子 n 核磁子 n e 1836 4 什么是什么是 g 因子 如何在因子 如何在 ESR 谱中使用绝对测量方法计算谱中使用绝对测量方法计算 g 因子 请写出计因子 请写出计 算公式 以及公式中各个常量的数值及单位 算公式 以及公式中各个常量的数值及单位 答 g 因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征 它是提供分子结构信息的 一个重要参数 通过 g 因子的测量 有助于了解信号来源和磁性粒子的性质 由共振条件 h g g H H 可知 g h H H 对于自由电子 只具有自旋角动量而无轨道角动量 ge 2 0023 根绝对测量方法 据共振条件 h g H 可知 g h H 其中 微 波频率 9 78 x109Hz h 6 626 x 10 27 尔 秒 9 274 x 10 21 尔 高斯 H 谱 线位置的磁场强度 5 g 因子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向是否有关 请举例因子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向是否有关 请举例 g 因子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关 由 gxx gyy gzz 表示 1 对称结构 如在八面体 立方体等高度对称的体系中 则 gxx gyy gzz 如顺磁性物质在低黏滞性的溶液中 分子快速翻滚 g 的各向异性 被平均掉 即 g 因子表现为各向同性 则 g 平均 1 3 gxx gyy gzz 2 轴对称结构 如果分子含有一个 n 重对称轴 此时 对称轴为 z 而 x 与 y 相同 即 gxx gyy gzz通常 用 g 代表平行与对称轴 z 的 g 因子 即 g gzz用 g 代表垂直于此轴的 g 因子此轴的 g 因子 即 g gxx gyy 3 非轴对称结构 对于更低的对称体系 不含三重或多重对称轴 g 因子在 X Y Z 方向 的主值都不相同 即 gxx gyy gzz 6 未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有几种 分别是什么 未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有几种 分别是什么 答 未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有两种 偶极 偶极相互作用 费米接触超精细相互作用 7 请画出含有一个未成对电子和一个磁性核的体系的能级图 写出每个能级请画出含有一个未成对电子和一个磁性核的体系的能级图 写出每个能级 的能量算式 并根据的能量算式 并根据 ESR 选择定则 计算出可发生跃迁能级的能级差 选择定则 计算出可发生跃迁能级的能级差 答 含有一个未成对电子和一个 I 1 2 核的体系体系中自旋算符的本征值 Ms 1 2 的本征值 MI 1 2 所以 体系有 4 个自旋态 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 能级图 体系的能量为 即 根据 ESR 选择定则 M s 1 M I 0 符合这一选择定则的只有 E1 E 4E 2 E3 能级差 E1 4 E1 E4 H a 4 H a 4 g H a 2 E2 3 E2 E3 H a 4 H a 4 g H a 2 根据这一选律 只能产生两条谱线 即 令 仅为单位变换 的单位为尔格 的单位为高斯 所以也是各向同性超精 细偶合常数 则 整理上式 H0 H0 H1 a 2H0 H2 a 2 两条 hfs 的磁场位置 H1 H0 a 2 H2 H0 a 2 a 的绝对值 a H1 H2 含有一个未成对电子和一个 I 1 核的体系 体系中自旋算符的本征值 Ms 1 2 的本征值 MI 0 1 所以 体系有 6 个自旋态 1 2 1 1 2 0 1 2 1 1 2 1 1 2 0 1 2 1 相应的能量为 画能级图 按照选律 M s 1 M I 0 六个能级间的允许跃迁只有三个 产生三 条谱线 这三条谱线是等强度的 因为所有的状态都是非简并的 a 的绝对值为 三三 红外振动光谱红外振动光谱 1 物质产生红外吸收的必备条件是什么物质产生红外吸收的必备条件是什么 红外吸收光谱中影响振动谱带数目的因红外吸收光谱中影响振动谱带数目的因 素主要有那些素主要有那些 请简述之 请简述之 答 必备条件 1 红外辐射的频率必须与分子振动的频率相同 2 振动必须伴随有偶极矩的变化 由于分子中正 负电荷中心的不重合而使分子具有合偶极矩 P Q r 当物质经红外光照射时 即置于外加的电磁场中 可产生点质量的电极化 当 分子振动时 则极化性和偶极矩均可能改变 当电磁辐射的频率与由于偶极矩 的改变而产生的静交变电场的频率相等时 分子的振动运动得到激化 即产生红外 吸收 若分子的振动不产生偶极矩的变化 则不能吸收红外辐射的能量 这种振 动模式称为无红外活性 影响因素 影响因素 I 比预期振动谱带数目少的影响因素 1 不伴随偶极矩变化的振动 红外非活性 2 由于分子的对称性 某些振动出现在相同的频率而简并 合并 3 有些振动频率很接近 仪器无法分辨 4 吸收强度太弱 观察不到或可以忽略 5 振动频率在仪器的检测范围之外 II 比预期振动谱带数目多的影响因素 1 泛频峰 Overtone 或倍频峰的出现 2 组频峰 Combination band 的出现 3 谐振耦合峰 harmonic coupling band 的出现 4 费米共振峰 Fermi Resonance 的出现 2 CO2有有 4 种振动模式 种振动模式 1 种非简正振动频率 种非简正振动频率 1 种红外活性的振动种红外活性的振动 频率 频率 3 写出写出 CS2 分子的四种简正振动方式 哪些振动方式有红外活性 分子的四种简正振动方式 哪些振动方式有红外活性 答 对称伸缩 不对称伸缩 面内弯曲和面外弯曲 对称伸缩 和不对称伸缩和弯曲振动 有红外活性 4 在空气中对某样品进行红外分析时 下述气体中对样品的红外光谱没有干扰在空气中对某样品进行红外分析时 下述气体中对样品的红外光谱没有干扰 的是 的是 A CO2 B O2 C CH4 D H2O 5 指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的 哪些是非红外活性的 指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的 哪些是非红外活性的 四四 光电子能谱光电子能谱 XPS 叙述下列定义 叙述下列定义 1 电离截面 电离截面 答 当光子与材料相互作用时 从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不 同的 有一定的几率 光电效应的几率用光致电离截面 表示 定义为某能级 的电子对入射光子的有效能量转移面积 或者一定能量的光子从某个能级激发 出一个光电子的几率 2 结合能 结合能 答 电子结合能 EB 代表了原子中电子与核电荷 Z 之间的相互作用强度 可用 XPS 直接实验测定 也可用量子化学从头计算方法进行计算 理论计算结果可 以和 XPS 测得的结果进行比较 更好地解释实验现象 电子结合能是体系的初 态 原子有 n 个电子 和终态 原子有 n 1 个电子 离子 和一自由光电子 间能 量的简单差 EB Ef n 1 Ei n 3 化学位移 化学位移 答 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化 在谱图上表现 为谱峰的位移 这种现象即为化学位移 叙述氧化与还原对内层电子结合能影响的规律 叙述氧化与还原对内层电子结合能影响的规律 答 1 氧化作用使内层电子结合能上升 氧化中失电子愈多 上升幅度愈大 C C C C C C H H H H H H CC H H H H N OO CNH 2 还原作用使内层电子结合能下降 还原中得电子愈多 下降幅度愈大 3 对于给定价壳层结构的原子 所有内层电子结合能的位移几乎相同 五五 固体核磁固体核磁 1 1 说出固体核磁共振高分辨技术里几个关键性技术及它所针对的问题 说出固体核磁共振高分辨技术里几个关键性技术及它所针对的问题 答 1 技术 a 高功率质子去偶 HPD High power Proton Decoupling b 交叉极化 cross polarization c 魔角旋转 magnic angle sipnning 2 所针对的问题 a 核自旋之间的直接偶极相互作用 b 13C 丰度低弛豫时间长 c 化学位移各向异性 所以 和液体 NMR 相比 固体 NMR 的谱线非常宽 例如水的质子线宽大约为 0 1HZ 而冰中的质子线宽则达 105HZ 2 2 用核磁实验检测分子筛骨架上的原子比 如硅铝比 应注意什么 为什么 用核磁实验检测分子筛骨架上的原子比 如硅铝比 应注意什么 为什么 请写出计算骨架原子比的公式 请写出计算骨架原子比的公式 答 a 分子筛骨架的组成和结构 骨架脱铝和铝的引入对结构的影响 b 非骨架铝的性质和数量 c Bronsted 酸位的性质 d 晶格内吸附物的化学状态 e 结炭的性质和分布 f 形状选择性等 六六 拉曼光谱拉曼光谱 1 1 光光与与物物质质相相互互作作用用时时会会发发生生散散射射 散散射射光光中中既既有有与与入入射射光光频频率率相相同同的的谱谱 线线 也也有有与与入入射射光光频频率率不不同同的的谱谱线线 前前者者称称为为瑞瑞利利线线 后后者者为为 非非弹弹性性散散射射谱谱 线线也也称称为为 拉曼线 在在非非弹弹性性散散射射谱谱线线中中 把把频频率率小小于于入入射射光光频频率率的的谱谱线线称称 为为 斯托克斯线 而而把把频频率率大大于于入入射射光光频频率率的的谱谱线线称称为为 反斯托克斯线 2 2 由经典电磁场理论模型可知 使 由经典电磁场理论模型可知 使 偶极距 发生变化的分子振动产生红外吸收 发生变化的分子振动产生红外吸收 使使 极化率随着分子内部的运动 转动 振动 发生变化的分子振动产生拉曼散发生变化的分子振动产生拉曼散 射 射 3 3 用红外光谱或拉曼光谱鉴定有机化合物结构是基于分子中用红外光谱或拉曼光谱鉴定有机化合物结构是基于分子中 偶极矩 七七 X X 射线衍射射线衍射 XRDXRD 简述下列问题 简述下列问题 1 1 简要说明 简要说明 X X 射线衍射仪 射线衍射仪 X X 射线单晶衍射仪及射线单晶衍射仪及 X X 射线荧光光谱仪在材料科学射线荧光光谱仪在材料科学 上上的应用 的应用 答 1 在高分子聚合物材料中的应用 有机化合物和聚合物分析有机化合物和聚合物主要由 C H O N S P 和其它一些金属元素组成的各种官能团构成 因此就必须对这些官能团进 行定性和定量的分析和鉴别 如 C1s 结合能 O1s 结合能 N1s 结合能 S2p 结合能等 2 在催化材料科学中的应用 由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态 XPS 是评价它的最好方 法 XPS 可提供催化活性有价值的信息 2 2 画出立方晶系 画出立方晶系 100100 晶面和 晶面和 110 110 晶向的示意图晶向的示意图 答 3 3 当一束当一束 X X 射线照射到样品上时 说明产生衍射的条件 射线照射到样品上时 说明产生衍射的条件 答 当一束 X 射线照射到晶体上时 首先被电子所散射 每个电子都是一个新 的辐射波源 向空间辐射出与入射同频率的电磁波 衍射线的分布规律是由晶 胞的大