己内酰胺的生产工艺

己内酰胺的生产工艺己内酰胺的生产工艺 己内酰胺的三种工业化技术 液相 Beckmann 重排法 苯 环己烷 环己酮 环己酮肟 粗己内酰胺 产品 羧酸酰胺化法 甲苯 苯甲酸 环己烷羧酸 粗己内酰胺 产品 光亚硝化法 苯 环己烷 粗己内酰胺 产品 甲苯氧化 苯甲酸加氢 制备亚硝基硫酸 己内酰胺 caprolactam 简称 CPL 分子式 C6H11NO 分子量 133 16 结构式 己内酰胺是 氨基己酸 H2N CH2 5COOH 分子内缩水而成的内酰胺 又称 己内酰胺 它一种重要的有机化工原料 是生产尼龙 6 纤 维 即锦纶 和尼龙 6 工程塑料的单体 可生产尼龙塑料 纤维 及 L 赖氨酸等下游产品 它常温下为白色晶体或结晶性粉末 熔点 CH2 5CONH69 71 沸点 139 12 毫米汞柱 122 124 665Pa 130 1599Pa 165 167 2247Pa 比重 1 05 70 水溶 液 熔化热 121 8J g 蒸发热 487 2J g 纯己内酰胺的凝固点为 69 2 在 760mmHg 时沸点为 268 5 85 下密度 1010kg m3 在 20 水中溶解度为 100g 水溶解 82g 己内酰胺 受热时起聚合反 应 遇火能燃烧 常温下容易吸湿 有微弱的胺类刺激气味 手触有润滑感 易溶于 水 甲醇 乙醇 乙醚 石油烃 环己烯 氯仿和苯等溶剂 受热 时易发生聚合反应 己内酰胺的制法主要有 以苯酚为原料 经环己醇 环己酮 环 己酮肟而制得 以环己烷为原料 用空气氧化法或光亚硝化法转 化成环己酮肟 经重排而制得 以甲苯为原料 用斯尼亚法合成 此外 也可以糠醛或乙炔为原料合成 在制造过程中 环己酮 cyclohexanone 是主要的关键性中间原料 此关键性原料可藉由环己 烷氢化或苯酚氢化得到 这两种制程相当类似 不同点仅在于触媒 的使用和操作条件的不同而已 不同制程方法比较 1 传统制程 本制程是由环己酮与 NH2OH 2 H2SO4 和氨水反应得环己酮圬 cyclohexanone oxime 后 再经贝克曼重排反应 Beckmann rearrangement 而制成 CPL 传统法的理论产率约 70 以环己烷为基 准 即每消耗 1 公斤的环己烷可生成 0 94 公斤的 CPL 若以苯酚 为基准 理论产率达 92 即每消耗 1 公斤苯酚可至得 1 11 公斤 CPL 2 BASF 制程 BASF 制程和传统制程的不同处在于制造 NH2OH 2 H2SO4 的方法 不同 本制程是由一氧化氮 硫酸 氢气经触媒作用所得到 NH2OH 2 H2SO4 此种制程所得 CPL 的产率理论值约 70 平均 每消耗 1 公斤环己烷可生成 0 94 公斤的 CPL 3 SNIA VISCOSA 制程 SNIA VISCOSA 制程是是以甲苯为原料 经氧化 氢化等反应得 HBA Hexahydrobenzoic acid 再制得 CPL 此法的理论产率为 72 即每消耗 1 公斤的甲苯可产生 0 89 公斤的 CPL 此外 Inventa NO Reductin 制程和 BASF 制程相当类似 DSM HPO 制程为传统的改良 最近杜邦公司发布和 BASF 共同开发的新制程 消息 宣称可由 adiponitrile 同时生产 CPL 和 HMDA 对于生产尼 龙 6 据称可以降低生产成本三分之一 杜邦公司将在中国大陆海南 岛投资兴建利用此一新制程之 100 千公吨 HMDA 及 CPL 厂 1943 年 德国法本公司通过环己酮 羟胺合成 现在简称为肟法 首先实现了己内酰胺工业生产 随着合成纤维工业发展 对己内酰 胺需要量增加 又有不少新生产方法问世 图 1 先后出现了甲苯 法 又称斯尼亚法 光亚硝化法 又称 PNC 法 己内酯法 又称 UCC 法 环己烷硝化法和环己酮硝化法 新近正在开发的环己酮氨化氧 化法 由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化 且流程简单 已引起人们的关注 1 己内酰胺生产工艺 生产己内酰胺的原料主要有三种 环己烷 甲苯及苯酚 我国己内酰胺需求量近年来高速增长 尽管国内企业通过技术改造 产量增长较快 并大力开发自主知识产权的技术 但仍然不能满足 化学纤维和塑料制品业的需求 进口量仍持续增加 目前全球共有 30 多家企业生产 CPL 降低生产成本 采用绿色工艺 减少环境污 染一直是国内外公司开发 CPL 生产新技术的重点 其中丁二烯工艺 路线和酮 肟工艺路线成为研发的焦点 目前 世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是 以环己酮肟贝 克曼重排为基础的环己酮 羟胺路线 DSM HPO 工艺及 AlliedSignal 工艺为其代表性工艺 全球采用该工艺的能力 78 采 用其它工艺及原料的能力仅占 22 贝克曼重排 Beckmann 简介 肟在酸如硫酸 多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷 三氯化磷 苯磺酰氯 亚硫酰氯等作用下发生重排 生成相应的取代酰胺 如 环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺 反应机理 在酸作用下 肟首先发生质子化 然后脱去一分子水 同时与羟基 处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上 所形成的碳正离子与水 反应得到酰胺 迁移基团如果是手性碳原子 则在迁移前后其构型不变 例如 反应实例 己内酰胺的生产方法很多 常用的生产方法简述如下 1 苯酚法 苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇 精馏分离出环己 醇 以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮 精馏得到环己酮 与 硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟 同时还生成副产品硫酸 铵 分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生 成己内酰胺 反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵 分 离出来的粗己内酰胺 经提纯精制得到己内酰胺的成品 2 环己烷氧化法 苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下 经气相加氢反应得到环 己烷 环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮 环己 醇铵上法脱氢转化成环己酮 以下的生产过程同上 3 环己烷光亚硝化法 氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮 三氧化二氮与硫 酸反应生成亚硝基硫酸 亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰 环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟 盐酸盐 以下生成过程同上 4 HPO 法生产己内酰胺合成工艺 HPO 法生产己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺 该生产流 程主要包括环己酮制备 环己酮肟化和重排三大工序 其中环己酮 肟化工序是 HPO 法的核心技术和关键工序 该工序以产肟为目的 并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环 5 意大利 SNIA 亚硝化法 以甲苯为原料制取苯甲酸 经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚 工艺过程如图 1 1 该工艺除了被苏联引进外 主要为苏尼亚 SNIA 公司自己所用 每生产一吨己内酰胺产品副产硫胺 4 2 吨 图 1 1SNIA 亚硝化工艺过程 6 日本东丽光亚硝化法 PNC 该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺 工艺过 程如图 1 2 图 1 2 光亚硝化工艺过程 7 硫酸羟胺法 HSO 1887 年拉西 RASCHING 用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟 胺 6 获得成功 从 1940 年该羟胺制备法实现工业化到现在 拉西 法一直是制备已内酰胺中间原料羟胺的最重要的一条工业化路线 其工艺过程如图 1 3 图 1 3 硫酸羟胺工艺过程 8 磷酸羚胺法 HPO DSM 开发了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一 HPO 法 该法由无机工 艺液 IPL 和有机工艺液 OPL 组成循环液体 过程如图 1 4 由于 fi 在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学平衡 反应非常复杂 而使得工业生产中的反应远比方程式所表示的情形 要复杂得多 实际操作精度的要求也较高 图 1 4 磷酸羟胺工艺过程 9 从丁二烯出发合成己内酰胶的工艺 丁二烯工艺期待工业化生产 近 10 多年来 国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为 原料的工艺路线 DSM 杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳 为原料生产 CPL 的工艺 巴斯夫公司也申请了类似的专利 巴斯夫 公司和杜邦公司合作开发的丁二烯 甲烷工艺 在德国建成了 1 千 吨 年的丁二烯 甲烷工艺的工业实验装置 丁二烯路线生产 CPL 的工艺开始发布时 曾宣称每吨 CPL 生产成本可降低 300 美元 当 时在业界引起了较大的反响 巴斯夫公司和杜邦公司曾于 1995 年计 划在我国海南省以丁二烯 甲烷工艺建设一套联产 15 万吨 年 CPL 的大型装置 但迄今尚未实施 DSM 公司也多次表示要在南京采用 丁二烯路线扩大生产能力 也尚未付诸行动 该工艺是通过己二睛加氢 水解生产己内酰胺 操作步骤少 流程 较短 同时 在生产己内酰胺的同时 还可以联产尼龙 66 的中间体 己二胺 关键是最后一个步骤即 6 氨基己酰胺脱氨和环化步骤 用 了一些新型催化剂 其流程示意如图 1 5 图 1 5BASF DuPont 从丁二烯生产己内酰胺的流程 10 环己酮肟化过程的工艺概述 在已工业化的己内酰胺各生产方法中 肟法仍是 80 年代工业应用最 广的方法 其产量占己内酰胺产量中的绝大部分 甲苯法由于甲苯 资源丰富 生产成本低 具有一定的发展前途 其他各种生产方法 鉴于种种原因 至今仍未能推广 醛 酮类化合物能与羟胺反应生成肟 肟是一类具有一定熔点的结 晶形化合物 易于分离和提纯 常常利用醛 酮所生成的肟来鉴别 它们 肟在酸 如硫酸 五氯化磷 作用下 发生分子内重排生成酰胺的 反应称为 Beckmann 重排 其机理为 在上面的反应中 不对称酮 R R 所生成的肟 重排后的结果是 处于羟基反位的 R 基迁移到氮原子上 环己酮与羟胺反应生成环己酮肟 在浓硫酸作用下重排得到己内酰 胺 肟 oxime 含有羰基的醛 酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物 通式 由醛形成的肟称醛肟 由酮形成的肟称酮肟 肟经水解都能得到 原来的醛或酮 大多数的肟都具有很好的结晶 并有其确定的熔点 例如乙醛肟 47 片脑酮肟 75 丙酮肟 61 环己酮肟 90 因此可利用其熔点来鉴别醛或酮 有的肟还是重要的分析试剂 如 丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂 肟能发生 重排反应而生成酰胺 工业上生产耐纶 6 的原料己内酰胺就是由环 己酮生成的肟经重排反应得到的 环己酮肟是己内酰胺生产的一种重要的中间体 由羟胺盐与环己酮 发生肟化反应制得 生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺 工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别 主要有拉西 法 NO 催化还原法和磷酸羟胺肟化法 现将这三种生产方法分别 介绍如下 1 拉西法 德国 I G FANBEN 公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生 产 不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵 世界主要己内酰胺 生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标 目前工业上拉西法的改进内工艺有 DSM HPO 工艺 BASF NO 还原 工艺 ALLIED 异丙苯 苯酚工艺 波兰 CAPROPOL 工艺等 这些 工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低 在己内酰胺生产中占绝 对地位 拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法 国内 60 年代建设的己内酰 胺工厂多采用拉西法 此法要点是用亚硫酸氢氨 二氧化硫还原亚 硝酸钠以制造羟胺硫酸盐 其主要反应式如下 1 羟胺合成 2 肟化 拉西法制造羟胺硫酸盐 起初用亚硝酸钠作原料 其副产的硫酸氨 是一种与硫酸钠共存的混合物 需经过蒸发结晶 并利用两者晶体 粒度之差异予以分离 制取高纯的硫酸氨和硫酸纳 现在大多用亚硝酸氨 称为改良的拉西法 将氨氧化产生的氧化氮 气体用碳酸氨溶液吸收 则得亚硝酸氨 反应式如下 拉西法虽然是传统的方法 近年来也有一些发展 如意大利采用 0 的亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体 制取羟胺二磺酸氨 称为直 接拉西法 它与传统方法比较 能耗降低 羟胺二磺酸氨收率也有 提高 2 NO 催化还原法 德国 BASF 瑞士 Iventa 波兰 ZakladyAzotowe 等公司采用此法制 造羟胺硫酸盐 主要反应如下 在羟胺合成反应器中 一定比例的 NO 和 H2 通过悬浮有 Pt C 催化 剂的硫酸介质发生反应 反应温度 40 压力 1 5 105Pa 氢气循环 使用 悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂 滤浆和滤饼 滤浆返回羟胺合成 滤饼送去再生 NO 催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨 但在肟化时游离出硫酸 用铵中和 每吨己内酰胺仍副产 0 7 吨硫酸铵 为了进一步减少副 产硫酸铵量 BASF 公司开发出丁酸式肟化法 该法是在 Pt 石墨催 化剂存在的条件下 在硫酸氢铵溶液中进行 NO 的催化加氢还原 硫酸羟胺与环已酮反应形成环已酮肟 在传统的 BASF 工艺中 肟化时产生的硫酸需用铵中和 以分离出 环已酮肟 在回收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵 因此 硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程 NO 催化还原反应产物经过滤 分离催化剂之后 得硫酸铵羟胺溶液 送肟化塔 在肟化塔内环己 酮与羟胺溶液逆流接触反应 反应温度保持在环已酮肟熔点以上 环已酮转化率达 97 98 再采取通常的后肟化步骤 以实现环已 酮的完全转化 羟胺合成和后肟化时 也形成一些硫酸铵 向后肟 化器吹入氨气 以保持铵盐浓度稳定 3 磷酸羟胺肟化 HPO 法 HPO 法由荷兰 DSM 公司的子公司 Stami carbon 于 1959 年开始研究 1965 年完成 50 吨 年中间试验 1971 年在日本宇部兴产公司建成 7 万吨 年已内酰胺装置 我国岳阳和南京的引进装置均采用 DSM 公 司的 HPO 法 此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原 N03 离子来制备 羟胺 此法特点是把羟胺制备与环已酮的肟化结合在一起 使肟化 过程不再副产硫酸铵 主要包括三个反应过程 羟胺合成 在悬浮催化剂 Pt Pd 石墨或 Pt Pd 氧化铝的存在下 在磷酸缓冲液中 硝酸根离子加氢还原为羟胺 形成磷酸羟胺盐 肟化 磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应 形成环己酮肟 氨氧化制硝酸盐 向肟化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加的硝酸由氨氧化法 制取 加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵 再用于羟胺合成 H3P04 NH4 H2PO4 H2O 3HN03 H3P04 NH4N03 3H2O HPO 法生产己内酰胺的主要流程包括环己酮生产 环己酮肟化和重 排三大工序 其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序是 HPO 法的核心 技术和关键单元 该工序装置以产肟为目的 并实现无机工艺液和 有机工艺液的有效循环 1992 年 中国石化总公司巴陵分公司 原鹰 山石化 引进荷兰的 HPO 法己内酰胺生产装置 设计能力为 50kt a 1995 年通过国家竣工验收 1997 年全面达到设计标准 但 是在激烈的市场竞争下 50kt a 己内酰胺的生产能力所产生的效益 越来越小 这就迫使扩能改造成为必由之路 1997 年该公司在国内 同行业中率先对引进的装置进行扩改 实现由 50kt a 己内酰胺的生 产能力到 60kt a 生产能力的改造 1999 年由 60kt a 到 70kt a 己内酰 胺的生产能力的扩能改造开车成功 经过 2001 年 1 月的大修进一步 完善后 实现了 70kt a 生产能力 2002 年 10 月份 巴陵分公司启 动将装置生产规模扩大到 140kt a 的改造工程 其中生产环己酮肟 的环己酮肟化工序拟采用另加一套与现有肟化装置平行的即生产能 力也为 70kt a 的新装置的方案 来满足全流程 140kt a 的扩改需求 4 己内酰胺羟胺肟化系统的化学和物理原理 己内酰胺羟胺肟化系统分为 7 个单元 以下分单元对整个系统的物 理化学原理进行分析 1 氢气精制 氢气用于在下一单元的羟胺反应器中催化还原硝酸根离子制备磷酸 羟胺 因为磷酸羟胺的制备是在贵金属催化剂存在的条件下进行的 氢气中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都将使得催化剂失去活 性 因此氢气在进入羟胺反应器之前必须除去一氧化碳和硫化物 一氧化碳和硫化物的脱除分两部分进行 第一部分 硫化物的脱除用 ZnO 作催化剂 按照下面的反应式进行 ZnO 十 H2S ZnS H2O ZnS CS2 4H2 CH4 2H2S ZnO 不是真正的催化剂而是消耗品 生成的 ZnS 和 CH4 对羟胺制备 的催化剂没有危害作用 第二部分使用以 A12O3 作载体的 Ru 催化剂 CO 和 CO2 被还原成 CH4 Ru CO 3H2 CH4 H2O Ru CO2 4H2 CH4 2H2O 2 磷酸羟胺制备 磷酸羚胺是在氢气的作用下通过硝酸盐催化还原而制得 反应为保 持合适的酸度 选择在磷酸缓冲介质中进行 反应方程式如下 NO3 2H 3H2 NH30H 2H2O NO3 2H 4H2 NH4 3H2O NO3 2H 5H2 N2 6H2O 2NO3 2H 4H2 N2O 2H2O H2PO4 H 十 H3PO4 其中的 H3PO4 H2PO4 一只是起缓冲作用 因为 H3P04 的离解能够 足够提供 H2P04 一的还原反应所需的离子 3 环己酮与羟胺的肟化 环己酮与羟胺的肟化是在填料塔中进行的 羟胺与环己酮逆流接触 形成环己酮肟 反应式如下 NH30H C6H10O C6H10NOH H20 H 环己酮溶于与羟胺水溶液互不相溶的甲苯相里 二者逆流接触的过 程中反应生成环己酮肟 与此同时生成的肟几乎完全被甲苯从水相 中萃取出去 使得反应向生成肟的方向进行 甲苯的存在使得转化 率大幅度提高 4 中和 水洗和洗涤水萃取 4 1 中和 来自肟化反应器的甲苯一肟混合液中未转化的环己酮在中和器中被 过量的羟胺溶液完全转化 当反应发生时 环己酮转化成环己酮肟 释放出磷酸 此磷酸需要被中和 加入的氨水就是用来中和反应器 排料中的游离磷酸 H3P04 NH3OH H2P04 C6H10O 2NH40H C6H10OH 2NH4 H2PO4 3H2O H3P04 NH3OH H2P04 C6H10O 4NH40H C6H10OH 2 NH4 2 HP04 3H2O 为了获得环己酮完全的转化 中和过程在羟胺过量的条件下进行 缓冲溶液在中和分离器中沉淀后用泵送到肪化反应器 同时甲苯一 肟混合液用泵送到水洗单元 过量的羟胺则返回到肟化反应器后被 重复利用 4 2 水洗和洗涤水萃取 离开中和器的环己酮肟溶液仍然含有无机液和溶解的盐等 通过泵 将溶液送到聚结器除去液滴 使两相分离 分离后的有机液仍然含 有熔融状态的盐 为了除去这些盐 用水对有机相进行两步水洗 第一步在混合分离器中进行 第二步在静态分离器中进行 实际上 混合分离器和中和器是完全一样的 新鲜工艺水在静态分离器中与 来自第一步水洗的有机相混合 当两相分离之后 水相用泵送到第 一水洗塔 用做来自中和器的有机相的洗涤水 离开水洗塔的水相大约含有 1 质量百分比 的环己酮肟 这些环己 酮肟用甲苯萃取回收 流出的甲苯相循环到肟化反应器 经过萃取 仍然含有微量的甲苯和环己酮肟的水相流入废水槽 5 甲苯 肟精馏 来自肟化单元的甲苯一肟的混合液需要分离 标准状态下甲苯的沸 点为 111 水的沸点 100 环己酮的沸点为 156 环己酮肟的 沸点为 208 各物质沸点存在较大差值 因此可以采用精馏的方 式进行分离 考虑到得到环己酮肟在高温下容易分解 故该操作采 减压精馏 该单元要求得到如表 2 1 组成 质量百分比 的塔顶产物和 塔低产物 表 2 1 塔顶产物和塔底产物组成要求 塔顶产物 甲苯 99 08 水 0 91 环己酮肟 小于 0 01 塔底产物 甲苯 小于 0 005 环己酮 小于 0 02 环己酮肟 99 975 该精馏单元是在两个真空塔中完成的 在操作温度 60 压力 20 OkPa 回流比为 0 41 的条件下 第一个真空塔的塔顶出料获得 满足组成要求的产物 塔底产物的温度为 100 同时仍含有 25 质量百分比 的甲苯 塔底产物作为第二个真空塔的进料 第二个 真空塔的塔底出料获得满足组成要求的产物 第二塔塔底出料循环 到肟化反应器 塔顶出料的部分甲苯用作第一塔的回流 剩下的部 分经过甲苯的贮槽 萃取塔和洗涤水萃取塔再循环到肟化单元 6 无机液萃取 汽提 来自肟化单元的无机工艺液仍然含有微量的溶解的环己酮肟和环己 酮 所含环己酮的质量百分比约为 0 5 所含环己酮肟的质量百分 比约为 0 6 这些有机物必须在缓冲溶液中的硝酸盐回复到原来 的比值前除去 因为这些物质与吸收塔中的亚硝酸气生成化合物 从而影响羟胺的制备 6 1 萃取 无机工艺液在填料塔中与纯甲苯进行萃取 萃取效率受纯萃取剂的 数量 水解效应和温度等因素的影响 萃取的操作温度为 70 部分的环己酮肟按下面的方程式水解 C6H10NOH H2O H3P04 C6H10OH 2NH30H H2PO4 无机工艺液中未被水解的环己酮肟和环己酮一起被甲苯萃取出去 大约有 50 的环己酮肟被水解 50 的环己酮肟被直接萃取 6 2 汽提 汽提塔的主要任务是控制整个工艺的工艺液的含水量 在羟胺反应 器中 肟化单元 中和单元和吸收单元中生成的全部水在汽提塔中 经蒸发除去 仍然存在于汽提塔无机相里的少量的环己酮肟 环己酮和甲苯同样 经过汽提除去 所有的环己酮肟都被水解 汽提塔的操作压力为 220kPa 塔顶蒸汽可以作为第一甲苯肟精馏塔再沸器的热源 7 氨氧化制亚硝酸气 亚硝酸气吸收和铵分解 7 1 氨氧化制亚硝酸气 硝酸盐制备和 NH4 分解所需的亚硝酸气在氨氧化单元制备 在这 里氨和空气的混合物在高压和高温条件下 从铂 铑网上通过 氨被 空气中的氧气氧化 反应根据以下方程式进行 4NH3 5O2 4NO 6H2O 4NH3 3O2 2N2 6H2O 反应温度大约为 885 在这个温度下 NO 和 N2 是最稳定的氮化合 物 NO 是所需的产物 因为 N2 的生成较之 NO 所需更长的时间与 催化剂接触 所以在正常的速度下 大约 93 5 的氨转变成 NO 在亚硝酸气吸收和铵分解部分生产硝酸盐 以补偿消耗的硝酸盐 同时一部分在羟胺制备过程和中和过程中形成的铵离子也在该过程 被分解 为此一部分来自汽提塔的无机工艺液被送入吸收塔与亚硝 酸气进行接触 在这里铵被分解 同时生成硝酸盐 吸收塔包括两 个部分 下面为分解铵的部分 而上部为硝酸盐生成部分 7 2 分解部分 在分解部分中 来自吸收塔的亚硝酸气体被带入到强酸性工艺液中 同时发生以下反应 2NO O2 2NO2 2NH4 NO NO2 2N2 2H 3H2O 铵分解的同时 工艺液体中的羟胺也按下面的反应方程式被分解 6NH3OH NO NO2 4N2 6H 9H2O 7 3 吸收部分 吸收部分硝酸盐的形成是根据以下反应 2NO O2 2NO2 3NO2 H2O 2HNO3 NO 亚硝酸气完全转化成硝酸盐是不可能的 因为生成硝酸盐的同时也 有 NO 生成 所以吸收塔尾气中的 NOX 在脱气系统中脱除 在塔的这一部分里 硝酸盐的形成是重要指标 在高温下 NO 转化 成 NO2 的进展缓慢 所以温度必须保持在一个低值以下 40 这 要通过使吸收在筛板塔中实现 反应热用塔板上的有循环冷却水的 盘管移出 在吸收部分和分解部分处理的缓冲溶液随后在脱气塔中用空气脱出 这里空气被引入吸收部分以获得 NO 氧化所需的氧气 脱气后 工 艺液体被排到一个罐内再一次循环到羟胺反应器 缓冲溶液在进入 吸收塔之前不得带有有机成分 8 甲苯肟精馏单元和无机工艺液净化单元工艺条件分析 HPO 法己内酰胺环己酮肟化工序按照物料在全流程的循环叙述主要 包括两个循环 有机系统的循环和无机系统的循环 两个系统的循 环的交汇点为羟胺肟化单元 在羟胺肟化塔内磷酸羟胺与环己酮逆 流接触形成环己酮肟 反应式如下 该反应是在甲苯介质里进行的 环己酮溶于与羟胺水溶液互不相容 的甲苯相里 二者逆流接触获得高的转化率 其中甲苯也作为萃取 剂 把生成的肟从水相中及时萃取到甲苯相中 使得反应向生成环 己酮肟的方向进行 转化率提高 与此同时从肟化反应器溢流出去 的物料形成了有机循环的物料 有机循环的物料是含有环己酮肟和 少量未反应的环己酮的甲苯溶液 无机循环的物料是含有少量未反 应的环己酮和未被甲苯萃取出去的环己酮肟的无机工艺液 羟胺肟 化塔塔底出料的无机工艺液被送至净化单元 有机液送至甲苯肟分 离单元 有机系统循环 有机循环系统从肟化反应器开始 经过中和 水洗器 进入到 甲苯肟精馏分离单元 在该单元采用精馏的方式将甲苯肟分离 分 离后的甲苯仍含有微量的水和环己酮 甲苯循环到甲苯储罐作为萃 取剂重新使用 肟送去己内酰胺生产的重排工序 无机系统循环 来自肟化单元的无机工艺液因为含有少量环己酮和环己酮肟 需要 提纯净化 使本工序的最终产物环己酮肟不会有过多的流失 生产 中首先利用来自甲苯储罐的甲苯萃取出大部分的环己酮肟和环己酮 甲苯然后循环到肟化单元 萃取后的无机工艺液再进行汽提 使无 机工艺液中的最终所带的微量的甲苯 酮和肟脱除 无机工艺液再 循环到羟胺制备的羟胺反应器的进料 形成无机循环 由以上分析可见 有机循环系统中的甲苯肟精馏单元和无机循环的 无机工艺液净化单元均是关键单元 对肟化生产效率的高低起着决 定性的作用 国内己内酰胺生产企业概况 生产企业 装置地点 当前产能 万吨 年 原料 改扩建情况 巴陵石化 岳阳 7 0 环己酮 正在扩建 计划 2005 年 竣工投产 届时总产能将达到 14 万吨 年 南京帝斯曼 东方化工 南京 6 0 环己酮 计划 2005 年扩建 竣工 后总产能将达到 14 万吨 年 石家庄化纤 石家庄 6 0 甲苯 正在扩建 计划 2005 年底竣工 届时总产能将达到 16 万吨 年 巨化集团 衢洲 0 5 环己酮 暂无扩建计划 合计 19 5 己内酰胺生产技术发展动向 2004 年全球己内酰胺消费量约为 4 Mt 预计今后平均增长率将低于 全球 GDP 增长率 2015 年全球己内酰胺需求量可达到约 5 Mt 其 中中国需求量将占全球总量的 20 目前己内酰胺生产从环己酮合成开始 原料为苯酚或环己烷 环己 烷是优选原料 可生产 KA 油 氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂 KA 油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮 采用贵金属催化剂 将苯酚一步催化加氢生成环己酮 环己酮再与羟胺反应转化成环己 酮肟 上述工艺中包括一系列复杂的反应过程 传统已内酰胺工艺的肟化 和 Beckmann 重排工序通常会产生大量的硫铵 己内酰胺工业生产 还采用其他几种肟化工艺 最老的方法是 20 世纪 40 年代和 50 年代 开发的 Raschig 工艺 产生的硫铵量最大 该工艺以氨 二氧化碳 和二氧化硫为原料 经过几个反应步骤后生成羟胺 再将高纯度的 环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟 几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生 一些工业化工艺仍 然采用羟胺作肟化剂 但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量 这些工艺包括由 DSM 运行和转让的 NO 还原和 HPO 改良 HPO 工 艺 日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化 完全避 免该工序中硫铵的生成 以环己烷为原料 采用钛硅酸盐催化剂 在约 90 下与氨和过氧化氢进行肟化反应 该工艺原由意大利埃尼 化学公司 现为 Syndial 开发 由于不需要羟胺装置 从而降低了投 资费用 但过氧化氢费用昂贵 须大规模生产才能显示出规模经济 和价格优势 日本东丽公司以环己烷为原料 在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转 化成环己酮肟 该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤 由于省去了环己酮 羟胺和肟化装置 该工艺投资费用大大降低 然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应 大型的光 化学反应器难以设计 还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣 传统己内酰胺合成的最终步骤称为 Beckmann 重排 该反应通常在 发烟硫酸存在下进行 该反应在工程设计方面存在一些问题 重排 工艺中的肟与发烟硫酸反应 再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫 铵 该反应强放热 使硫铵进行较大循环 并需大尺寸的设备 即 使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯 冷却反应所需的费用也 相当大 住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的 Beckmann 重排工艺成功实现了 工业化 该工艺采用甲醇助催化剂 在约 350 和较低压力下于流 化床反应器中反应 就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言 该工艺具有明显的优点 投资费用有所下降 然而流化床工艺的反 应器投资往往较高 将氨肟化和流化床 Beckmann 结合起来可避免 硫铵联产物的生成 虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰 胺工艺 但一些地区对化肥的需求量较大 有意义 各种己内酰胺生产路线的工艺指标 公司 肟化工艺 Beckman 重排工艺 1t 己内酰胺联产硫胺 t Capropol Rashig 发烟硫酸 4 2 英威达 NO 发烟硫酸 2 8 东丽 光化学 发烟硫酸 1 5 DSM HPO 发烟硫酸 4 3 DSM 改良 HPO 发烟硫酸 1 4 住友化学 氨肟化 流化床 0 己内酰胺的生产工艺状况如下 1 拉西法 德国 I G FANBEN 公司最早实现以苯酚为原料的己内酰 胺工业化生产 不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵 世界主 要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的 主要目标 目前工业上拉西法的改进内工艺有 DSM HPO 工艺 BASF NO 还原工艺 ALLIED 异丙苯 苯酚工艺 波兰 CAPROPOL 工艺等 这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低 在己内酰 胺生产中占绝对地位 2 过氧化氢氧化法 氨肟化法工艺 意大利的埃利化工公司开发的 氨肟化法 己内酰胺生产新工艺是在硅酸钛沸石催化剂存在下使环 己酮与氨和过氧化氢直接反应生成环己酮肟 再经过重排而制得己 内酰胺 目前在意大利建有一套 12 千吨 年的中试装置 3 丁二烯 甲烷工艺 巴斯夫公司和杜邦公司联合开发了一条从丁 二烯出发制取己内酰胺的新工艺路线 并在德国建成了 1 千吨 年的 工业实验装置 该工艺的主要优点是原料丁二烯 甲烷和氨价格低 廉 物耗和能耗较低 而且没有副产品硫酸铵 新工艺是通过己二 腈加氢 水解生成己内酰胺 流程短 在生产己内酰胺的同时开可 以生产尼龙 66 的中间体己二胺 4 氨肟化 气相重排工艺 巴斯夫 住友等公司都开展了在高温气 相中用固体酸催化剂进行贝克曼重排的研究 新工艺采取流化床反 应器 环己酮肟 甲醇 氮气在高温下通过分子筛 转化率为 99 3 己内酰胺的产率为 95 3 该工艺在 50000 千吨 年的装置上得到验 证 由于反应后回收和循环甲醇 可以避免硫酸铵生产 目前 住友化学工业公司正在利用气相重排工艺和意大利埃利化学 公司许可的氨肟化工艺结合起来 增加其设在日本爱媛县的工厂的 己内酰胺产能 该公司计划使爱媛厂的产能由 60 千吨 年增加到 155 千吨 年 DSM 和壳牌开发 Altam 工艺 DSM 正与壳牌公司合作 将共同改进 DSM 从事多年的以 C4 馏分 为原料的 Altam 己内酰胺生产技术 壳牌将负责催化剂方面的研究 开发 目前正在其设在阿姆斯特丹研究开发中心进行这方面的试验 DSM 称 1 2 年后将实现工业化生产 DSM 公司是全球最大的己内酰胺生产销售商 采用传统的环己酮肟 化工艺的改进技术 HPO Plus 进行生产 该技术的主要缺点是会联 产大量的硫铵副产物 而以丁二烯和一氧化碳为原料的 Altam 工艺 不会联产硫铵 与传统工艺相比 该新工艺成本费用可节省 30 DSM 已与中国南京东方化学公司合资 将在南京建一套 14 万 t a 的己内酰胺生产装置 该装置将采用 HPO Plus 技术 该装置 的建成可使 DSM 的己内酰胺总产能达到 50 万 t a 住友和 EniChem 的两步法工艺 日本住友化学公司将在日本的一套己内酰胺新装置上应用两种新技 术 该装置将采用由住友和 EniChem 公司联合开发的两步法工艺 这套新装置将把 EniChem 采用专用 TS 1 催化剂 以过氧化氢和氨 气进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术和住友化学采用新型专有催 化剂 对传统环己酮肟液相 Beckmann 重排法进行改进的气相法技 术结合起来 住友公司称 该新工艺可减少大量硫酸铵副产物的生成 每吨己内酰 胺副产约 1 6 4 0t 的硫酸铵 并减少了硫酸催化剂的用量 己内酰胺的传统工艺是苯先进行加氢 然后氧化生成环己酮 环己 酮再与羟胺反应通过 Beckmann 重排反应生成环己酮肟 EniChem 的直接氨氧化工艺已在其设在意大利的 12 万 t a 的中试装置上得到 验证 同时住友的气相法工艺也在日本的一套 5000t a 装置上进行了 工业化验证 住友称 该两步法结合工艺将比其它工艺具有明显的 成本优势 DSM 公司认为 其己内酰胺 HPOplus 工艺是目前唯一经济可行的工 艺 与原来经典的 HPO 工艺相比 HPOplus 工艺有了很大的改进 即可用于新建装置 又可用于对现有装置的脱瓶颈改造 另一个近 期工业化的研制成果是 DSM Honevwell 再生技术 该技术可将废尼 龙 6 转化为己内酰胺 DSM 的最新技术是基于丁二烯和一氧化碳的 Altam 工艺 现正处于最后的开发阶段 这项技术是 DSM 与 DuPont 和 Shell 共同开发 但由 DSM 拥有 2000 年 DSM 的己内酰 胺产量比 1999 年增长 12 这归功于 HPOplus 工艺和生产最优化 计划 DSM 致力于加强在快速增长的亚洲市场中的地位 DSM 同中国台 湾的 CPDC 公司签订一项联合协议 CPDC 公司采用 DSM 的 HPOplus 工艺建一座 12 万 t a 的己内酰胺工厂 于 2000 年下半年开 工 DSM 还同中石化签订一项合资协议 中石化将南京的己内酰胺 装置 60 的股份转让给 DSM DSM 则采用 HPOplus 工艺对这套装 置脱瓶颈 将其产能从 5 万 t a 提高到 14 万 t a DSM 还正研究其他选项在亚洲采用 HPOPlus 工艺进行扩能 现在 国外大型己内酰胺生产厂家仍在改进工艺 消除瓶颈 降低 成本 以赢得市场 如日本的住友化学工业公司已成功开发名为 气 相法贝克曼转位 的尼龙原料无副产硫酸铵的己内酰胺生产工艺 此 工艺消除了传统的硫酸制造和硫铵回收工序 可大幅降低原始成本 国际竞争能力大大增强 这也意味着巴陵分公司的扩产风险将更加 加大 巴陵分公司能否通过自身的技术扩产与强者对话 将令人拭 目以待 日本仙台东北大学科学家与日本钢铁化学公司称 他们已开发出使 用离子液态催化剂和超临界二氧化碳 CO2 作为溶剂的一种己内 酰胺低温生产工艺 工业上最多使用的己内酰胺生产工艺是通过由 苯获得环己酮肟经重排的工艺路线 这种工艺使用硫酸作催化剂 产出大量硫酸铵 副产品硫酸铵造成了重大的处理问题 此外 还 需要使用一种有机溶剂来分离己内酰胺 该项新工艺使用一种 N 甲基咪唑盐离子液体替代硫酸 因此不生成任何副产物 反应正好 在 50oC 下进行 并使用超临界 CO2 从而排除所需的任何有机溶 剂 东北大学和日本钢铁化学公司称 他们已共同申请专利 并打 算开发使用有更高反应活性的离子液体的工业化生产工艺 此外 日本住友 Sumitomo 化学公司建在爱媛县的己内酰胺装置最近已投 产 装置使用一种未公开透露的技术 可避免产出硫酸胺副产品 巴斯夫 BASF 公司和罗地亚 Rhodia 公司分别在开发以己二腈为 原料的工艺路线 而 DSM 公司在开发使用丁二烯的工艺路线 己内酰胺的技术进展 已内酰胺是生产尼龙 6 和锦纶 6 的主要原料 目前世界上约 90 左右的生产厂商仍在沿用 60 年前由德国 Schalk 开发的基本工艺路 线 但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸 引起严重的环境保护问题 另外 生产己内酰胺副产多达 1 5 4 2 t 硫酸铵 t 已内酰胺 贝克曼重排工艺路线转换的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的 关键 其目的是没有副产品 催化剂处理方便 收率与传统工艺相 当甚至更高 近年来对贝克曼重排工艺路线替代的研发日益受到重 视 新的绿色生产工艺路线有如下特点 1 苯在钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环已烯 因而较 传统工艺所需能量减少 随后 环己烯在 H ZSM 5 分子筛催化 剂上水合成环己醇 2 环己醇在铜 锌催化剂上脱氢制环己酮 与传统工艺相同 3 环己酮在 TS 1 分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环 己酮肟 4 环已酮肟重排成为己内酰胺 已内酰胺绿色化工艺是采用 多相催化剂取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂使 环己酮肟转化为己内酰胺的工艺 DSM 公司的己内酰胺生产现大多采用传统工艺的改进型工艺 HPO plus 技术 但该工艺仍联产硫酸铵 近年 DSM 公司还开发了 自己专有的技术 包括 HSO HPO HPO 循环和与壳牌化学公 司联合开发了基于 C4 的 Altam 工艺 新工艺采用丁二烯和 CO 为原 料 不会联产硫酸铵 与常规技术相比 可节约费用 30 这些工 艺在全球有 18 家己内酰胺生产厂采用 日本住友化学公司与埃尼化学公司也开发了己内酰胺生产新技术 其生产成本大大低于传统方法 该工艺将 FS 1 催化剂使过氧化氢同 氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重 排反应技术结合起来 新工艺不会副产大量硫酸铵 新工艺采用流 化床反应器 环已酮肟 甲醇 氮气在 350 下通过分子筛 转化率为 99 3 环己酮肟和甲醇的空速分别为 5 04 和 8 76g g 催化剂 oh 己 内酰胺产率为 95 3 己在 5000 吨 年装置上验证 并将推向工业化 2003 年将在日本爱媛投建 6 7 万吨 年装置 南化东方化工公司已内酰胺装置采用 DSM 公司 HPO plus 技术 1998 年达到 5 万吨规模 1999 年通过技改 达 6 万吨能力 占全国 总产量 39 8 2002 年 8 月 中国石化南化 南京化学工业 公司 与 DSM 集团纤维中间体公司签约 合资成立南京帝斯曼东方化工 公司 双方共同投资生产己内酰胺 合资公司购买南化现在控股的 东方化工公司年产 6 万吨已内酰胺装置 采用 DSM 公司的先进技 术将其生产能力扩大到年产 14 万吨 改扩建工程定于 2004 年完成 合资项目总投资 22 36 亿元 DSM 公司持股 60 南化公司 扬子 石化公司和江苏省国际信托投资公司共同持股 40 石家庄化纤公司年产 5 万吨装置采用意大利 SNIA 公司甲苯法生 产技术 其后加工装置包括 2 5 万吨 年聚酰胺切片 5400 吨 年锦纶 丝和 1370 万米 年锦纶布装置 占全国总产量 7 6 巨化集团公司生产装置为国产设备 年产能力 4000 吨 丁二烯制己内酰胺技术研究取得进展 己内酰胺 CPL 是生产尼龙 6 纤维和树脂的重要单体 工业化的己 内酰胺生产方法虽然有很多种 但都存在者污染严重 高能耗 原 料成本高等缺点 制约着其竞争力的进一步发展 以丁二烯为原料生产己内酰胺比现有工业化路线的成本低 工 艺过程产生的副产品基本上可以回收利用 对环境不会造成很大的 影响 是未来己内酰胺生产绿色化的选择之一 丁二烯制备己内酰胺有两种路线 一是丁二烯和一氧化碳合成 己内酰胺 主要方法有 丁二烯羧基化或羰基酯化 3 戊烯酸甲酯 异构化 3 戊烯酸甲酯氢甲酸化 5 甲醇戊烯酸甲酯还原胺化和 6 氨基己酸甲酯环化 二是丁二烯氢氰化制己内酰胺 主要方法有 丁二烯氢氰化制己二腈 己二腈选择性加氢生成 6 氨基己腈 6 氨基己腈环化为己内酰胺 丁二烯氢氰化制己内酰胺工艺已具备工业化条件 BASF 公司 计划单独在中国海南投资此项目 目前国内没有这方面的工艺技术 也没有同类型装置 目前 日本大阪关西大学的有关研究人员正在开发基于 N 羟基邻 苯二甲酰亚胺 NHPI 氧化催化剂的新型 CL 合成路线 在这种新 工艺中 以醋酸乙酯为溶剂 NHPI 为催化剂 在 60 氧气压力 为 0 1MPa 的条件下进行操作 由环己酮和环己醇组成的混合物 即 KA 油 被氧化制成 1 1 二羟基双环己基过氧化物 PO 从 PO 出发制 CL 又有两种不同的选择方案 一是 PO 与氨进行反应生成过氧化双 环己基胺 PDHA 按 KA 油计算 其转化率为 20 选择性为 90 然后 PDHA 再经催化反应生成 CL 在另一方案中 以氧化硒 为催化剂 在 60 下 PO 先转化成 内酯 按 KA 油计算 其转 化率为 11 选择性为 87 内酯再与氨气反应生成 CL 尽管该工艺路线正处于开发阶段 但由于其副产物硫铵少 故被 认为是一种具有发展前景的工艺技术 目前的研究重点在于提高其 转化率上 己内酰胺生产技术概述 己内酰胺 CPL 主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂 广泛应用在纺织 汽车 电子 机械等领域 目前全球共有 30 多家企业在 23 个国家 和地区生产 CPL 2004 年总生产能力约为 4390kt a 消费量约为 3880kt a 预计 2006 年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别达 到 5144kt 和 4460kt 2011 年生产能力和需求量将分别达到 5784kt 和 5077kt 2001 2006 年和 2006 2011 年世界己内酰胺消费量的年均 增长率将分别达到约 3 3 和 2 6 CPL 在工程塑料领域增长较快 年增长率为 5 8 而在纤维方 面 由于差别化程度不如可替代品种 因而发展较慢 年增长率只 有 1 左右 2001 年甚至出现了约 2 的负增长 但 CPL 在亚洲特 别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头 1994 2004 年 中 国 CPL 表观消费量年均增长率大于 17 据预测 2005 年中国己 内酰胺产量将达到 300kt 需求量将达到 600kt 市场缺口 300kt 因 此 抓紧机遇 发展和提高我国己内酰胺行业的竞争力非常紧迫 全球 CPL 生产能力过剩 石油价格长期在高位运行 CPL 产品 与原料苯的价差缩小 这些都加剧了 CPL 行业的竞争 以传统技术 新建 CPL 装置已经很难盈利 因此 CPL 生产商多年来一直致力于 开发降低成本的生产技术 现对各种 CPL 生产技术概述如下 1 发展概况 目前 生产 CPL 的起始原料主要是苯 环己烷 环己烷是由苯加氢 制得的 其次是苯酚和甲苯 三种原料所占生产能力的比例分别为 78 60 19 90 1 50 20 世纪 80 年代以来 新建 CPL 装置只有中国石家庄 CPL 装置采 用甲苯为原料 其他均以苯 环己烷为原料 不用苯酚 目前世界上约有 95 的 CPL 是通过源于拉西法的 酮 肟 工艺路 线生产的 它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间 产物 环己酮与羟胺反应 生成环己酮肟 环己酮肟再在发烟硫酸 作用下 发生贝克曼重排反应 生成 CPL 环己酮主要来源于苯和 苯酚 在 酮 肟 主流工艺之外 还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工 艺 意大利 SNIA 公司开发的甲苯法工