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生物材料学 BiomaterialsScience授课教师 郭轶联系电话 Email 2 什么是生物材料学 生物材料学是以化学和医学为基础 研究生物材料及其与生物环境相互作用的科学 生物学 材料学 生物材料学 3 课程安排 生物材料概论材料的基本结构和性能蛋白质结构多糖及生物软组织医用生物材料纳米生物材料药物控释系统及其载体材料生物矿物及生物矿化原理生物相容性生物材料前沿专题 4 崔福斋编著北京 清华大学出版社 2004 主要参考书 5 参考书 6 课程考核方式及成绩评定 本课程采用平时考核 期末考试 综合评定学生成绩 平时出勤 课堂表现及作业占40 考试成绩占60 7 第一章生物材料学概论 1 1生物材料学的发展1 2生物材料学的范围1 3天然生物材料的特性1 4材料的生物性能1 5生物医用材料的研究和发展要求重点掌握生物材料的定义及特性 8 生物材料 9 隐形眼睛 假牙 假肢 生物材料 10 生物材料 人造心脏 人造关节 人工肾 11 1 1生物材料学的发展 公元3500年前 古埃及人就开始利用棉纤维 马鬃作缝合线缝合伤口 印第安人则使用木片修补受伤的颅骨 公元2500年前 中国和埃及的墓葬中就发现有假牙 假鼻和假耳 那时的人类很早就用黄金来修复缺损的牙齿 并沿用至今 20世纪初 高分子材料开始得到应用 牙科医学中开始应用聚甲基丙烯酸甲脂 PMMA 开始试验用聚乙烯塑料制造血管替代材料 用涤纶仿造动脉血管 20世纪60年代初 用高分子聚乙烯和不锈钢制成的人工髋关节被植入人体并取得成功 20世纪60年代末和70年代初 在美国克莱姆森大学举行的生物材料讨论会上 biomaterial 一词开始被普遍使用 早期 发展时期 12 飞速发展时期 20世纪末 以纳米科技为首的物理 化学的科技迅猛发展 极大的带动了生物材料的研究和发展 使得生物材料进入了全新的飞速发展时期 产生了 如药物释放 生物传感器 人工器官 仿生材料 智能材料 生物医学材料等的多学科交叉 多应用前景的发展局面 药物释放载体 纳米机器人 自清洁玻璃 13 中国生物材料委员会 ChineseCommitteeForBiomaterials 缩写为CCBM 成立于1996年 由中国材料研究学会 中国生物医学工程学会 中华医学会等10个与生物材料相关的全国学会派出代表组成 挂靠依托于四川大学的国家生物医学材料工程技术研究中心 14 生物材料的两种定义 一种是指天然生物材料 biologicalmaterials 也就是由生物过程形成的材料 如结构蛋白 胶原纤维 蚕丝等 生物矿物 骨 牙 贝壳等 和复合纤维 木材 竹等 定义 15 另一种是指生物医用材料 biomedicalmaterials 其定义随着医用材料的快速发展而演变 20世纪80年代末曾被美国Clemson大学生物顾问委员会定义为 与活体结合的人工非生命材料 是这种生物材料狭义的代表 1992年美国J Black教授在他著名的 材料的生物学性能 书中 定义生物材料为 用于取代 修复活组织的天然或人造材料 1997年 美国S I Stupp教授在其发表在 Science 杂志上的论文中 就把生物材料定义为活组织中的天然材料和用于修复人体的材料 定义 16 生物材料 biomaterials 是一种与生物系统相互接触后可以对生物体的组织 器官或功能进行诊断 治疗 可增强或可替代的材料 因此 生物材料学是研究生物材料及其与生物环境相互作用的科学 包括材料力学性能或植入表面改性等与材料学相关的内容 以及免疫 毒理和创伤修复过程等生物学内容 生物材料定义 17 例题 以下各项是否属于生物材料 为什么 a 隐形眼镜 b 片块 c 人造血管 d 支撑器件 18 1 2生物材料学的范围 生物学 材料科学 化学 医学 仿生材料 智能材料 生物医学材料 目的 在分析天然生物材料微组装 生物功能及形成机理基础上 发展新型医用材料及仿生高性能工程材料 19 表1 1部分合成材料和经过修饰过的天然材料在医疗上的应用 20 生物材料的分类 按照研究对象和使用目的的不同 可将生物材料分为三种 一是天然生物材料 这是一类在生物过程中形成的材料 如棉 麻 蚕丝 贝壳等 二是生物医用材料 指植入活体内能有某种生物学功能的材料 如制作各种人工器官的材料 三是仿生和组织工程材料 它是生物材料学与化学 工程学交叉的部分 包括各种仿生材料 智能材料和组织工程材料 21 按生物材料的属性分类 天然生物材料 再生纤维 胶原 透明质酸 甲壳素等 合成高分子生物材料 硅橡胶 聚氨脂及其嵌段共聚物 涤纶 尼龙 聚丙烯腈 聚烯烃医用金属材料 不锈钢 钛及钛合金 钛镍记忆合金等无机生物医学材料 碳素材料 生物活性陶瓷 玻璃材料杂化生物材料 指来自活体的天然材料与合成材料的杂化 如胶原与聚乙烯醇的交联杂化等复合生物材料 用碳纤维增强的塑料 用碳纤维或玻璃纤维增强的生物陶瓷 玻璃等 22 1 3天然生物材料的特性 天然生物材料棉 麻 竹 木材等 它们的基本组成其实也就是生物体的元素组成 以C H O N最为丰富 含一些较丰富元素Ca P Cl K等和微量元素Fe Cu Zn Mn等 这些元素以一定的相互作用结合在一起 1 3 1天然生物材料的成分 23 1 3 2原子 分子间作用力 在天然生物材料中原子 分子间的相互作用力可分为强相互作用和弱相互作用两大类 强相互作用包括离子键和共价键 弱相互作用包括偶极子的静电相互作用 色散力 氢键和疏水键 生物材料复杂的结构很大程度上取决于原子 分子间的作用力 其中弱相互作用在维持生物大分子稳定的结构和构象变化中起了很重要的作用 24 氢键Hydrogenbond 氢键是分子中与高电负性原子A以共价键相连的H原子 和另一个高电负性原子B之间所形成的一种弱键 如HF H2O NH3等分子间易形成氢键 以A H B表示 A B F O N DNA的双螺旋结构 蛋白质中的 折叠 螺旋结构 25 非极性物质在含水的极性环境中存在时 会产生一种相互聚集的力 这种力称为疏水键或疏水作用力 蛋白质分子中的许多氨基酸残基侧链也是非极性的 这些非极性的基团在水中也可相互聚集 形成疏水键 如Leu Ile Val Phe Ala等的侧链基团 在蛋白质三级结构中起着重要作用 疏水键是使蛋白质多肽链进行折叠的主要驱动力 疏水键 Hydrophobicbond 疏水键 26 1 3 3天然生物材料的结构特征 分级与自组装复合 天然生物材料与周围环境之间能够形成错综复杂的内部结构和整体多样性 结构是由为数不多的几种基本化合物构成的 水 核苷酸 4种 氨基酸 20种 糖和生物矿物 4类 生物材料结构的复杂性主要表现在天然生物材料具有特定的组装方式 同时具有空间上的分级结构 分级结构指在不同尺度上 结构的组装规则不同 27 细胞能在材料上爬行 这种爬行运动是伤口愈合 人体植入材料修复等功能的基础 材料表面的生物相容性高 细胞在材料表面爬行过程 1 3 4天然生物材料的活性 28 1 4材料的生物性能 材料的生物性能包括两个方面 一是材料反应 即材料在生物活体中的响应 主要包括材料在生物环境中被腐蚀 吸收 降解 磨损和失效的情况 生物系统对材料也可能产生积极作用 如新骨长入多孔陶瓷中的孔隙而对其补强增韧 29 宿主反应 二是宿主反应 即生物医学材料存留于生物系统期间所引起的活体系统对材料的反应 包括材料植入部位的邻近组织对材料的局部反应 以及远离材料植入部位的组织 器官 乃至整个活体系统对材料的全身反应 宿主反应是由于构成材料的元素 分子或其他降解产物 如微料 碎片等 在生物环境的作用下 被释入邻近组织乃至整个活体系统而造成的 或来源于材料制品对组织的机械 电化学或其他刺激作用 30 生物体对生物材料的响应 宿主反应 A 血液反应1 血小板血栓 2 凝血系统激活 3 纤溶系统激活 4 溶血反应 5 白细胞反应 6 细胞因子反应 7 蛋白粘附 B 免疫反应1 补体激活 2 体液免疫反应 抗原 抗体反应 3 细胞免疫反应 C 组织反应1 炎症反应 2 细胞粘附3 细胞增殖 异常分化 4 形成蘘膜5 细胞质的转变 1 生物学反应 31 2 生物体对生物反应的变化 1 急性全身反应过敏 毒性 溶血 发热 神经麻痹等2 慢性全身反应毒性 致畸 免疫 功能障碍等3 急性局部反应炎症 血栓 坏死 排异等4 慢性局部反应致癌 钙化 炎症 溃疡等 32 各类生物材料比较 33 1 5生物医用材料的研究和发展 毒理学生物相容性炎症反应解剖学位点材料的机械强度与功效生物材料产品的市场规模伦理道德因素相关法规 34 生物材料的发展趋势 生物材料的开发和研究已逐步转向复合型杂化型功能型 指在生理环境下表现为特殊功能的材料 如 形状记忆材料 组织引导再生 GuidedTissueRegeneration GTR 材料 35 生物材料的发展趋势 智能型 指能模仿生命系统 同时具有感知和驱动双重功能的材料 感知 反馈和响应是该材料的三大要素 将高新技术 传感器和执行元件与传统材料结合在一起 赋予材料新的性能 使无生命的材料具有越来越多的生物特性 当前国内外生物材料开发研究的主要趋势 是致力于提高材料的生物相容性和生物安全性 致力于开发生物相容性好 更能适应人体生理需要的新材料 36 例题 将1mL水滴到材料A和B上 如图所示 那一种材料的亲水性更强 说明原因 37 第一章知识点 1 生物材料的定义2 天然生物材料的特性3 材料的生物性能 第二章 材料的基本结构和性能 39 材料的基本结构和性能 2 1材料的基本结构2 1 1化学键2 1 2晶体结构2 1 3复合材料结构2 2材料的基本性能2 2 1力学性能2 2 2热学特性2 2 3表面特性 40 2 1材料的基本结构 材料的宏观性能 指用肉眼或放大镜能分辨的粗大组织 其尺寸在10 3m级以上 都是由材料微观结构所决定的 分为微观结构和亚微观结构微观结构 指通过用电子显微镜 X 射线衍射仪等手段来研究的原子级或分子级结构 尺寸范围在10 6 10 10m 构成材料基本微粒的排列方式 1 晶体 crystal 组成晶体的结构微粒 分子 原子 离子 在空间有规则地排列在一定的点上 2 非晶体 noncrystal 非晶体是指组成物质的分子 或原子 离子 不呈空间有规则周期性排列的固体无定形结构或玻璃体结构3 准晶体 quasicrystal 准晶是一种介于晶体和非晶体之间的固体 准晶具有完全有序的结构 然而又不具有晶体所应有的平移对称性TMV 烟草花叶病毒 亚微观结构 指用光学显微镜所看到的结构 其尺寸范围在10 3 10 6m 混凝土的亚微观结构 水泥基体相 集料分散相 界面相和孔隙相 41 2 1 1化学键 化学上将原子 或离子 间相互结合的强烈作用力称为化学键 由于元素的电负性不同 相互形成的化学键有多种类型 通常有离子键 共价键 金属键等 42 离子键 由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如NaCl KCl NaOH CaO等 通常都是离子型化合物 熔融状态时能够导电 水溶液也能够导电 这类化合物的原子之间相互作用的本质 即为离子键 离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键 主要存在于离子晶体化合物中 本质上可以归结为静电作用 a CsCl b NaCl 43 离子键特征 结构特征 由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接 因此决定了离子键的特点是无方向性和无饱和性 无方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的 它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子 不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题 无饱和性是指在空间条件允许的情况下 每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子 每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的 这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关 44 性能特征a 熔点高 硬度大 挥发性低 韧性和延展性差 b 固体一般不导电 融熔态或水溶液可导电 c 溶解度有很大差异 形成离子键的必要条件 电离能低的活泼金属元素与电子亲合能高的活泼非金属元素 当两种元素电负性的差值为1 7时 单键约具有50 的离子性 因此一般把元素电负性差值大于1 7的化合物看作是离子型化合物 应该指出的是 电负性差值1 7并不是离子型化合物和共价型化合物的绝对分界线 而只是一个有用的参考数据 45 共价键 共价键是由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键 当原子相互靠近时 原子轨道发生作用 组成新的分子轨道 引起原子间电子分布情况发生改变 使两原子间的电子聚集的程度变大 电子云密度增加 电子云同时受到两个原子核吸引 体系的能量降低 形成稳定的化学键 称为共价键 46 饱和性 原子的一个未成对价电子与另一个原子的自旋方向相反的价电子配对形成共价键后不能再与第三个原子结合 这就是饱和性 方向性 除s轨道 成键原子的 轨道 必须在各自密度最大的方向上重叠 这就是方向性 共价键的特征 47 48 a b 共价键的重叠方式 头碰头 肩并肩 键 键 49 共价键的极性成键两原子的电负性相等 成键电子的电子云对称地分布在两核之间 则形成非极性共价键 例 H H F F等同核双原子分子 成键两原子的电负性不相等 成键电子的电子云不对称地分布在两核之间 电负性大的一端显 电负性小的一端显 形成极性共价键 例 H Cl O H等 50 键长 成键原子核间距 分子内两个成键原子核间的平均距离对于由相同的A和B两个原子组成的化学键 键长值小 键强 键的数目多 键长值小 键角 多原子分子中 相邻二化学键间夹角 即 相邻二核联线间夹角 键能 气态分子每断裂1mol化学键 成气态原子 所需之能量Eb 共价键的键参数 键长 键角 键能 如 H2O 51 金属键 金属键的形象说法 失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中 金属中的自由电子把金属正离子吸引并约束在一起 这就是金属键的实质 典型金属原子结构 最外层电子数很少 即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子 并在整个晶体内运动 即弥漫于金属正离子组成的晶格之中而形成电子云 52 金属键的特性 结构特征电子共有化 既无饱和性又无方向性 形成低能量 紧密堆积结构 性能特征良好导电 导热性能 延展性好 53 化学键一般是指原子结合成分子和晶体的强作用力 离子键 共价键和金属键其键能约为100 800kJ mol 1 分子间作用力 分子之间弱的相互作用称为分子间作用力或范德华力 VanderWaalsforce 其结合能比化学键能约小一 二个数量级 大约为几到几十kJ mol 1 54 由于极性分子的正 负电荷重心不重合 因此分子中始终存在一个正极和一个负极 这种极性分子本身固有的偶极矩称为固有偶极或永久偶极 但是分子的极性并不是固定不变的 在外界电场作用下非极性分子和极性分子中的正 负电荷重心会发生变化 所产生的偶极叫诱导偶极 外电场对分子极性的影响 非极性分子 极性分子 偶极 55 范德华力 尽管原先每个原子或分子都是独立的单元 但由于近邻原子的相互作用引起电荷位移而形成偶极子 范德华力是借助这种微弱的 瞬时的电偶极矩的感应作用将原来具有稳定的原子结构的原子或分子结合为一体的键合 它包括取向力 诱导力和色散力 分子间的范德华力是决定物质熔点 沸点 溶解度等物理化学性质的一个重要因素 56 范德华力 取向力是由极性原子团或分子的永久偶极之间的静电相互作用所引起的 大小与绝对温度和距离的7次方成反比 诱导力是当极性分 原 子和非极性分 原 子相互作用时 非极性分子中产生诱导偶极与极性分子的永久偶极间的相互作用力 大小与温度无关 但与距离的7次方成反比 色散力是由于某些电子运动导致原子瞬时偶极间的相互作用力 其大小与温度无关 但与距离的7次方成反比 相互作用分子的变形性越大 色散力越大 在一些非极性高分子材料中 色散力甚至可占分子间范德华力的80 100 57 氢键 当氢原子与电负性很大 半经很小的原子A 如F O N 形成共价键 核间电子云强烈地偏向A原子 于是氢原子好似 裸露 的原子核 它具较大的吸引力与另一个电负性大 半经小并带有孤对电子的原子B 如F O N 相互吸引 这种作用力称氢键 具有方向性 饱和性 58 如 水分子中的氢键 氧原子 氢原子 59 分子间氢键和分子内氢键 1 分子间氢键 一个分子A H内的H与另一分子的B结合成的氢键 例 H2O n NH3 n HF n等 60 2 分子内氢键 一个分子A H中H与其内部的B原子间形成的氢键 例 邻硝基苯酚 蛋白质分子 核酸分子等 61 氢键对物质性质的影响 1 可使物质的熔点 沸点显著升高 2 在极性溶剂中 分子间氢键形成使溶解度增大 分子内氢键形成使溶解度减小 生命体中的氢键维持大分子 蛋白质 核酸 的构象 保持一定的生物活性 3 分子间有氢键的液体 一般粘度较大 例如甘油 磷酸 浓硫酸等多羟基化合物 由于分子间可形成众多的氢键 这些物质通常为粘稠状液体 62 化学键是构成生物材料基本结构的纽带 是理解生物材料相互作用的基础 是物质的一种微观形式 63 2 1 2晶体结构 假设物质的原子具有的空间结构为球形 在晶体中 相邻原子保持特定的平衡距离 键长 排列 构成了物质的晶体结构 晶体结构的基本特征 原子 或分子 在三维空间呈周期性重复排列 即存在长程有序 64 65 晶体按其结构粒子和作用力的不同可分为四类 离子晶体 原子晶体 分子晶体和金属晶体 具有整齐规则的几何外形 固定熔点和各向异性的固态物质 是物质存在的一种基本形式 固态物质是否为晶体 一般可由X射线衍射法予以鉴定 晶体的分类及特点 66 组成非晶体的微粒的空间排列是杂乱无章的 非晶体又常称为 过冷的液体 玻璃 沥青 石蜡 橡胶 非晶体 67 晶体和非晶体的区别如下 1 晶体有规则的几何外形 2 晶体有固定的熔点 3 晶体显各向异性 1 非晶体没有一定的外形 2 非晶体没有固定熔点 3 非晶体显各向同性 68 空间点阵和晶胞 阵点 空间点阵 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性 可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化 将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点 称之为阵点 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境 这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵 简称点阵 具有代表性的基本单元 最小平行六面体 作为点阵的组成单元 称为晶胞 将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵 晶胞 晶体的微观描述 69 晶胞选取的原则 同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞 70 晶胞选取的原则 选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多 当平行六面体的棱边夹角存在直角时 直角数目应最多 当满足上述条件的情况下 晶胞应具有最小的体积 71 晶胞参数 点阵矢量 点阵常数 a b c 棱边夹角 72 14种布拉菲点阵 根据6个点阵参数间的相互关系 可将全部空间点阵归属于7种类型 即7个晶系 按照 每个阵点的周围环境相同 的要求 布拉菲 BravaisA 用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平行六面体只有14种 这14种空间点阵也称布拉菲点阵 73 三斜 简单三斜 单斜 简单单斜底心单斜 74 正交 简单正交底心正交体心正交面心正交 75 菱方 简单菱方 六方 简单六方 76 四方 简单四方体心四方 77 立方 简单立方体心立方面心立方 78 晶体结构和空间点阵的区别 空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象 用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性 由于各阵点的周围环境相同 它只能有14种类型 晶体结构则是晶体中实际质点 原子 离子或分子 的具体排列情况 它们能组成各种类型的排列 因此 实际存在的晶体结构是无限的 79 复合材料涵义 指两种或两种以上材料组合成的一种新型材料 其中一种做为 另外材料做为 具有 等优异性能 在综合性能上超过了单一材料 复合材料的性能 基体 增强剂 强度高 质量轻 耐高温 耐腐蚀 所有天然生物材料都是复合材料 2 1 3复合材料结构 80 复合材料是多相材料 主要包括基体相和增强相 基体相是一种连续相 它把改善性能的增强相材料固 结成一体 并起传递应力的作用 增强相起承受应力 结构复合材料 和显示功能 功能复合材料 的作用 纤维增强高分子复合材料 81 复合材料的特点1 比强度和比模量高其中纤维增强复合材料的最高 2 抗疲劳性能好因纤维对疲劳裂纹扩展有阻碍作用 3 减振性能良好复合材料中的大量界面对振动有反射吸收作用 不易产生共振 4 高温性能好 82 复合材料 玻璃钢 玻璃钢游艇 玻璃钢冷却塔 玻璃钢产品在化工 石油 建筑 体育 国防 航空航天工业包括神州五号载人飞船等高端技术领域发挥重要作用 83 碳纤维复合材料 它具有强度高 耐疲劳 重量轻等优点 主要以聚丙烯腈为原料 也可用人造丝 石油沥青或煤沥青为原料 复合材料 碳纤维 84 复合材料 隐形飞机上的特殊材料 85 2 1知识点 1 明确下列概念 术语的基本涵义 氢键 复合材料 化学键 共价键 离子键 金属键 晶体 范德华力 2 简述共价键 离子键 金属键的特征 3 晶体与非晶体的区别 86 2 2材料的基本性能 力学性能热学特性表面特性 当材料应用于骨关节医学 牙科学等生物学 医学领域时 对材料各种性能都有要求 因此有必要讨论和研究材料的基本性能 87 2 2 1力学性能 材料在外加载荷 外力或能量 作用下或载荷与环境因素 温度 介质和加载速率 联合作用下表现出来的行为 主要是指材料在力的作用下抵抗变形和开裂的性能 机械设计中应首先考虑材料的力学性能 通俗地讲力学性能决定了在多大和怎样形式的载荷条件下而不致于改变材料的几何形状和尺寸的能力 指标 弹性 塑性 韧性 硬度 强度和疲劳强度等 88 材料的机械性能 材料在受力时的性质 一 静载单向静拉伸应力 应变曲线 拉伸机上 低碳钢缓慢加载单向静拉伸曲线 拉伸试验机 89 曲线分为四阶段 1 阶段I oab 弹性变形阶段a Ppb Pe 不产生永久变形的最大抗力 oa段 L P直线阶段ab段 极微量塑性变形 0 001 0 005 2 阶段II bcd 段 屈服变形阶段c 屈服点Ps 拉伸机上 低碳钢缓慢加载单向静拉伸曲线 屈服现象 材料开始产生明显塑性变形的标志 90 3 阶段III dB 段 均匀塑性变形阶段B Pb材料所能承受的最大载荷4 阶段IV BK 段 非均匀塑性变形 低 钢 正火 退火调质中 钢 低 中C合金钢 某些Al合金及某些高分子材料具有类似上述曲线 铸铁 陶瓷 只有第I阶段中 高碳钢 没有第II阶段 颈缩 91 典型的拉伸曲线1 材料分类 按材料在拉伸断裂前是否发生塑性变形 将材料分为脆性材料和塑性材料两大类 脆性材料在拉伸断裂前不产生塑性变形 只发生弹性变形 塑性材料在拉伸断裂前会发生不可逆塑性变形 高塑性材料在拉伸断裂前不仅产生均匀的伸长 而且发生颈缩现象 且塑性变形量大 低塑性材料在拉伸断裂前只发生均匀伸长 不发生颈缩 且塑性变形量较小 92 应力 应变曲线 高聚物的应力 应变综合曲线 A B D E 93 94 弹性 elasticity 材料不产生塑性变形的情况下 所能承受的最大应力塑性 plasticity 材料在载荷作用下产生塑性变形而不被破坏的能力 冲击韧性 notchtoughness 材料在冲击载荷作用下抵抗破坏的能力 硬度 hardness 材料抵抗外物压入的能力 强度 strength 材料在载荷作用下抵抗变形和破坏的能力疲劳强度 fatiguestrength 承受载荷的大小和方同随时间作周期性变化 交变应力作用下 往往在远小于强度极限 甚至小于屈服极限的应力下发生断裂 力学性能概念 80 的断裂由疲劳造成 95 疲劳断裂的特点 疲劳断裂是一种低应力脆断 断裂应力低于材料的屈服强度 甚至低于材料的弹性极限 断裂前 零件没有明显的塑性变形 疲劳断裂对材料的表面和内部缺陷非常敏感 疲劳裂纹常在表面缺口 如螺纹 刀痕 油孔等 脱碳层 夹渣物 碳化物及孔洞等处形成 实验数据分散性较大 手册上的数据是统计数据 96 产生疲劳的原因 一般认为是由于零件应力高度集中的部位或材料本身强度较低的部位 在交变应力作用下产生了疲劳裂纹 并随着应力循环周次的增加 裂纹不断扩展使零件有效承载面积不断减小 最后突然断裂 零件疲劳失效的过程可分为疲劳裂纹产生 疲劳裂纹扩展和瞬时断裂三个阶段 疲劳断口一般可明显地分成三个区域 即疲劳源 疲劳裂纹扩展区和瞬时断裂区 疲劳源多位于零件的表面 疲劳裂纹扩展区具有海滩状条纹 称为贝文线 瞬时断裂区形貌与材料的塑性有关 塑性材料呈纤维状 脆性材料则呈结晶状 97 疲劳极限 材料经无数次应力循环而不发生疲劳断裂的最高应力值 条件疲劳极限 经受107应力循环而不致断裂的最大应力值 钢材的循环次数一般取N 107 有色金属的循环次数一般取N 108 陶瓷 高分子材料 疲劳抗力很低 金属材料 疲劳强度较高 纤维增强复合材料 较好的抗疲劳性能 98 Titanic沉没原因 Titanic 含硫高的钢板 韧性很差 特别是在低温呈脆性 所以 冲击试样是典型的脆性断口 近代船用钢板的冲击试样则具有相当好的韧性 Titanic号钢板 左图 和近代船用钢板 右图 的冲击试验结果 99 高聚物的力学性能 力学性能是高聚物优异物理性能的基础如 某高聚物磨耗性能优良 但力学性能不好 很脆 不能用它作减摩材料如 作电线绝缘材料的高聚物 也要求它们有一定的力学性能 强度和韧性 如果折叠几次就破裂 那么这种材料的电绝缘性虽好 也不能用作电线 100 高聚物力学性能的特点 1 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质 包括从液体 软橡皮到很硬的固体 各种高聚物对于机械应力的反应相差很大 PS 脆性 尼龙制品 韧性 轻度交联的橡胶 弹性 胶泥 粘性 高聚物力学性质的这种多样性 为不同的应用提供了广阔的选择余地2 高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性 101 一 热膨胀物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀 热膨胀系数是材料的主要物理性质之一 它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标 结合键越强则原子间作用力越大 原子离开平衡位置所需的能量越高 则膨胀系数越小 二 热传导自由电子的运动和晶格振动 导热系数 单位温度梯度下 单位时间内通过单位垂直面积的热量 三 热容将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容 单位重量物质的热容称为比热 2 2 2热学特性 102 提高材料的热稳定性降低材料的线膨胀系数 提高材料的热稳定性 提高材料的使用安全性 提高材料的强度如果层状物由两种材料迭置连接而成 则温度变化时 由于两种材料膨胀值不同 若仍连接在一起 体系中要采用一中间膨胀值 从而使一种材料中产生压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力 恰当地利用这个特性 可以增加制品的强度 例 夹层玻璃 在两块玻璃之间夹进一层以聚乙烯醇缩丁醛为主要成分的PVB中间膜 103 热塑性与热固性热塑性聚合物 加热时软化 液化 冷却时固化 这是由于在高温下 热塑性聚合物的链间次级键结合力减小 高分子链彼此相对滑动 大多数线性聚合物是热塑性的 在加工过程中 这些聚合物能被反复加热和冷却 但当温度达到使分子运动量过大 主链共价键断裂时 聚合物产生降解 热固性聚合物 是不能反复加工的硬性材料 当他们加热到很高温度时也不会软化 这种聚合物链间产生了共价交联 如 硫化橡胶 环氧树脂 用于成型技术的铸造 特别是压缩模塑 104 热分析技术 热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术 这里所说的 程序控制温度 一般指线性升温或线性降温 也包括恒温 循环或非线性升温 降温 这里的 物质 指试样本身和 或 试样的反应产物 包括中间产物 105 上述物理性质主要包括质量 温度 能量 尺寸 力学 声 光 热 电等 根据物理性质的不同 建立了相对应的热分析技术 例如 热重分析 Thermogravimetry TG 差热分析 DifferentialThermalAnalysis DTA 差示扫描量热分析 DifferentialScanningCalorimetry DSC 热机械分析 ThermomechanicalAnalysis TMA 逸出气体分析 EvolvedGasAnalysis EGA 热电学分析 Thermoelectrometry 热光学分析 Thermophotometry 等 106 1 可在宽广的温度范围内对样品进行研究 2 可使用各种温度程序 不同的升降温速率 3 对样品的物理状态无特殊要求 4 所需样品量可以很少 0 1 g 10mg 5 仪器灵敏度高 质量变化的精确度达10 5 6 可与其他技术联用 7 可获取多种信息 热分析的主要优点 107 物质的热效应 晶体中水的存在形式吸附水 H2O 不参加晶格 存在于表面或毛细管内 失水温度100 130o 结晶水 H2O参加晶格 存在于结构中 不与其他单元形成化学键 失水物相变化 温度100 300o 结构水 OH 形式参加晶格 存在于结构中 与其他单元形成化学键 失水晶格崩溃 温度300 1000o 过渡类型的水 层间水 沸石水 108 脱水 吸热 分解 吸热 相变 吸热或放热 熔化 升华 蒸发 氧化 放热 结晶 放热 物质的热效应 109 差热分析 DTA 差热分析是在程序控制温度下 测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术 差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差 T 随温度或时间的变化关系 热分析方法 110 示差扫描量热法 DifferentialScanningCalorimeter DSC 差示扫描量热法 DSC 是在程序控温下 测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术 国际标准ISO11357 1 热分析方法 111 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T的关系 两者最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 为了弥补DTA定量性不良的缺陷 示差扫描量热仪 DSC 在1960年前后应运而生 112 热重分析 ThermogravimetricAnalysis 样品在热环境中发生化学变化 分解 成分改变时可能伴随着质量的变化 热重分析就是在不同的热条件 以恒定速度升温或等温条件下延长时间 下对样品的质量变化加以测量的动态技术 热重法 Thermogravimetry TG 是在程序控温下 测量物质的质量与温度或时间的关系的方法 通常是测量试样的质量变化与温度的关系 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示 热分析方法 113 热重试验的曲线解析 在热重试验中 试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来 TG曲线表示加热过程中样品失重累积量 为积分型曲线 DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数 即质量变化率 dW dT或dW dt 起始 水分 可燃烧物 填料及灰分 填充尼龙的TG曲线 114 热分析法在材料研究中的应用 材料的热分解 CuSO4 5H2O CuSO4 5H2O 结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 的脱水 115 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH CuSO4 5H2O的热分解曲线示于图中 图中TG曲线在A点和B点之间 没有发生重量变化 即试样是稳定的 在B点开始脱水 曲线呈现出失重 失重的终点为C点 这一步的脱水反应为 CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O 116 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态 然后在D点进一步脱水 在D点和E点之间脱掉两个水分子 这一步的脱水反应为 CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O 117 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 在E点和F点之间生成了稳定的化合物 从F点到G点脱掉最后一个水分子 G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物 这一步的脱水反应为 CuSO4 H2O CuSO4 H2O 118 结论 结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O 理论失重量为14 4 CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O 理论失重量为14 4 CuSO4 H2O CuSO4 H2O 理论失重量为7 2 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 119 熔融与结晶 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值Hf 吸热峰面积Te 熔融完全温度表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值Hc 放热峰面积 exo 1 00 80 60 40 20 0 100150200250300350 Temperature C Tm Hf Te Tc Hc 120 2 2 3表面特性 在许多与材料有关的问题中表面性能十分重要 特别是在生物材料的应用中 材料的表面特性直接影响着材料与周围环境的相互作用方式 材料的生物相容性 材料的表面修饰研究 121 荷叶效应 LotusEffect 指许多植物表面 如荷叶面具有超疏水 superhydrophobicity 自洁 self cleaning 的特性 荷叶表面的疏水 不吸水的表面始終叶面永远保持一尘不染 122 123 124 水带走异物的照片 125 什么是荷叶效应 荷叶效应是指荷叶表面具有超疏水以及自洁的特性 由于荷叶具有疏水 不吸水的表面 落在叶面上的雨水会因表面张力的作用形成水珠 水与叶面的接触角 contactangle 会大于140度 只要叶面稍微倾斜 水珠就会滚离叶面 因此 即使经过一场倾盆大雨 荷叶的表面总是能保持干燥 此外 滚动的水珠会顺便把一些灰尘污泥的颗粒一起带走 达到自我洁净的效果 126 为什么会有这种 荷叶效应 用传统的化学分子极性理论来解释 不仅解释不通 恰恰是相反 从机械学的光洁度 粗糙度 角度来解释也不行 因为它的表面光洁度根本达不到机械学意义上的光洁度 粗糙度 用手触摸就可以感到它的粗糙程度 127 荷叶叶面上的多重纳米和微米级的复合结构 在超高分辨率电子显微镜下可以清晰看到 荷叶表面上有许多微小的乳突 乳突的平均大小约为10微米 平均间距约12微米 而每个乳突有许多直径为200纳米左右的突起组成的 128 在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的 小山包 它上面长满绒毛 在 山包 顶又长出一个馒头状的 碉堡 凸顶 因此 在 山包 间的凹陷部份充满着空气 这样就在紧贴叶面上形成一层极薄 只有纳米级厚的空气层 这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘 雨水等降落在叶面上后 隔着一层极薄的空气 只能同叶面上 山包 的凸顶形成几个点接触 雨点在自身的表面张力作用下形成球状 水球在滚动中吸附灰尘 并滚出叶面 这就是 荷叶效应 能自洁叶面的奥妙所在 纳米级厚的空气层 疏水表面 129 荷叶效应 的发现 1997年 德国波昂大学的植物学家巴夫洛特 WilhelmBarthlott 创造了 荷叶效应 Lotuseffect 一词 荷叶效应就成了纳米科技最具代表性的名词 130 131 高倍率电子显微镜下的观察结果 荷叶的表面具有大小约5 15 m细微突起的表皮细胞 epidermalcell 表皮细胞上又覆盖着一层直径约1nm的蜡质结晶 waxcrystal 蜡质结晶本身的化学结构具有疏水性 因此加强了疏水性 同時也降低污染颗粒对叶面的附著力 132 材料表面的微纳米结构在自洁功能上扮演着关键的角色 以荷叶为例 水珠与叶面接触的面积大约只占总面积的2 3 若将叶面倾斜 则水珠被迫以滚动方式运动 滚动时 会顺便吸附起叶面上的污泥颗粒 一同滚出页面达到清洁的