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XRD X射线晶体学基础 材料表征技术是关于材料的化学组成 内部组织结构 微观形貌 晶体缺陷与材料性能等的表征方法 测试技术及相关理论基础的实验科学 是现代材料科学研究以及材料应用的重要手段和方法 材料表征概述 以纳米粉体材料为例 常用的表征手法如下图所示 XRD即X RayDiffraction X射线衍射 的缩写 通过对材料进行X射线衍射 分析其衍射图谱 获得材料的成分 材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段 X射线衍射仪 目录 A X射线简介 B XRD的结构及原理 C XRD操作及分析方法 D XRD的表征应用 晶体学基础知识 E X射线简介 1895年伦琴 W C Roentgen 研究阴极射线管时 发现管的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线 由于它的本质在当时是一个 未知数 故称之为X射线 1896年2月8日 X射线在美国首次用于临床诊断 1895年11月8日 星期五 伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片 手上戴有戒指 1908 1911年 Barkla发现物质被X射线照射时 会产生次级X射线 次级X射线由两部分组成 一部分与初级X射线相同 另一部分与被照射物质组成的元素有关 即每种元素都能发射出各自的X射线 标识谱 Barkla同时还发现不同元素的X射线吸收谱有不同的吸收限 1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯 劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片 由于晶体的晶格常数约10nm 与X射线波长接近 衍射现象明显 在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点 称为劳厄斑 晶体crystal 劳厄斑Lauespots X射线X ray 1912年慕尼黑大学的劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射 证明了X射线是一种电磁波 并提出X射线透过晶体时 可能会产生衍射 从此诞生了X射线晶体衍射学 1 可见光的衍射现象 光栅常数 a b 只要与点光源的光波波长为同一数量级 就可产生衍射 衍射花样取决于光栅形状 2 晶体学家和矿物学家对晶体的认识 晶体是由原子或分子为单位的共振体 偶极子 呈周期排列的空间点阵 各共振体的间距大约是10 8 10 7cm 天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅 劳厄想到了这一点 去找普朗克老师 没得到支持后 去找正在攻读博士的索末菲 两次实验后终于做出了X射线的衍射实验 LauespotsproveswavepropertiesofX ray 在劳厄等发现X衍射不久 W L 布拉格 Bragg 父子对劳厄花样进行了深入的研究 提出花样中的各个斑点可认为是由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的 并导出了著名的布拉格定律 1913年英国布拉格父子 W H bragg WLBragg 建立了一个公式 布喇格公式 不但能解释劳厄斑点 而且能用于对晶体结构的研究 布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时 原子中的电子将发生强迫振荡 从而向周围发射同频率的电磁波 即产生了电磁波的散射 而每个原子则是散射的子波波源 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加 Adding reflection raysfromtheentirefamilyplanes Theconditionofaconstructiveinterference ThisrelationiscalledBragg slaw A O C B d AC CB d 晶面间距 掠射角 2d sin 光程差 在1913年 1914年 莫莱特首先系统地研究了各种元素的标识辐射 结果发现元素的X射线光谱线的频率与原子系数Z之间存在一定的关系 从而建立了莫莱特定律 1913年Ewald提出了倒易点阵概念以及反射球构造方法 并于1921年进一步完善 Moseley于1913年发现入射X射线光子和被照射元素中原子的交互作用能产生荧光X射线 其波长大于入射波 并且这种荧光辐射的波长与靶元素有一定的关系 其规律被称为Moseley定律 1953年英国的威尔金斯 沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸 DNA 的双螺旋结构 荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 X射线谱 由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型 连续X射线 标识X射线 连续X射线 具有连续波长的X射线 构成连续X射线谱 它和可见光相似 亦称多色X射线 连续X射线谱的特点 管电流 管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响 a 连续谱与管电流的关系 b 连续谱与管电压的关系 c 连续谱与阳极靶原子序数的关系 短波限 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限 称为短波限 0 它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线 它只与管电压有关 不受其它因素的影响 相互关系为 式中 e为电子电荷 e 1 6621892 10 19C V为电子通过两极时的电压降V nm 管电压与短波限的关系 X射线的强度 X射线的强度是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和 常用的单位是J cm2 s X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的 即I nhv 连续X射线强度最大值在1 5 0 而不在 0处 连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度 也是阳极靶发射出的X射线的总能量 实验证明 I与管电流 管电压 阳极靶的原子序数存在如下关系 式中 K1和m都是常数 m 2 K1 1 1 1 4 10 9 Z为阳极靶材料的原子序数X射线管的效率 X射线管的效率 标识X射线 是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线 它和可见光中的单色相似 亦称单色X射线 标识X射线的特征 当电压达到临界电压时 标识谱线的波长不再变 强度随电压增加 如Cu靶K系标识X射线有两个强度高峰为K 和K 波长分别为1 54184 和1 39222 K系射线中 K 射线相当于电子由L层跃迁到K层产生的射线 在特征X射线中K系射线强度远远高于L M等线系 而K系中K 1 K 2 K 1的强度比一般为100 50 22 K 1与K 2非常接近 二者很难分离 所谓的K 实际是二者的统称 而K 1则通常称为K Cu的特征谱线波长为 K 1 1 54056 K 2 1 54439 K 1 1 39222 对于Cu靶 K 波长取K 1与K 2的加权平均值为1 54184 产生机理 标识X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的 原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级 在电子轰击阳极的过程中 当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时 于是在低能级上出现空位 系统能量升高 处于不稳定激发态 较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁 并以光子的形式辐射出标识X射线谱 K系激发机理 K层电子被击出时 原子系统能量由基态升到K激发态 高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射 L层电子填充空位时 产生K 辐射 M层电子填充空位时产生K 辐射 K态 击走K电子 L态 击走L电子 M态 击走M电子 N态 击走N电子 击走价电子 中性原子 WK WL WM WN 0 原子的能量 标识X射线产生过程 M N K激发 L激发 K 辐射 K 辐射 L M 由能级可知K 辐射的光子能量大于K 的能量 但K层与L层为相邻能级 故L层电子填充几率大 所以K 的强度约为K 的5倍 产生K系激发要阴极电子的能量eVK至少等于击出一个K层电子所作的功WK VK就是激发电压 莫塞莱定律 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构 是物质的固有特性 且存在如下关系 莫塞莱定律 标识X射线谱的波长 与原子序数Z关系为 特征X射线波长与靶材料原子序数关系 标识X射线的强度特征 K系标识X射线的强度与管电压 管电流的关系为 当I标 I连最大 工作电压为K系激发电压的3 5倍时 连续谱造成的衍射背影最小 X射线与物质的相互作用 电磁波与物质的作用作用形式取决于光子的能量无线电波 穿透物质无作用IR 使键振动 产生极化UV 使弱键解离X rays 使原子或分子产生电离 X射线的产生及与物质的相互作用 一束X射线通过物质时 它的能量可分为三部分 一部分被吸收 一部分透过物质继续沿原来的方向传播 还有一部分被散射 X射线的散射 X射线被物质散射时 产生两种现象 相干散射 非相干散射 相干散射 物质中的电子在X射线电场的作用下 产生强迫振动 这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波 新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射 非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子 X射线光子离开原来方向 能量减小 波长增加 非相干散射是康普顿 A H Compton 和我国物理学家吴有训等人发现的 亦称康普顿效应 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性 只能用量子理论来描述 亦称量子散射 它会增加连续背影 给衍射图象带来不利的影响 特别对轻元素 X射线的吸收 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量 X射线发生了能量损耗 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的 这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应 光电效应 以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程 被击出的电子称为光电子 辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线 产生光电效应 X射线光子波长必须小于吸收限 k 俄歇效应 原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子 处于K激发态 当L层电子填充空位时 放出E E能量 产生两种效应 1 荧光X射线 2 产生二次电离 使另一个核外电子成为二次电子 俄歇电子 X射线的衰减规律 当一束X射线通过物质时 由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减 衰减的程度与所经过物质中的距离成正比 式 线吸收系数 表示X射线通过单位厚度物质的相对衰减量 不同元素的 l不同 物质本质的吸收特性 用质量吸收系数 m表示 质量吸收系数 X射线通过单位面积 单位质量物质后强度的相对衰减量 质量吸收系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系 K为常数式中 mi是第i种元素原子的质量吸收系数 wi为i种原子的质量分率 m随 的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开 突变对应的波长为K吸收限 质量吸收系数随波长变化 吸收的应用 1 利用吸收限作原子内层能级图如果入射X射线刚好能击出原子内的K层电子 则X射线光子能量为Wk hvk hc k用仪器测出X射线的波长 即可得到物质的吸收限 从而确定出K系的能级图 同样 L M N 的能级也可根据L M N 的吸收限定出对应各能级的能级图 2 激发电压的计算Wk eVk hvk hc kK层激发电压 Vk hc e k 12 4 k k的单位 10 8cmVk的单位 kV 3 X射线探伤 透视 X射线探伤是X射线穿透性的应用 是对吸收体 材料或生物体 进行无损检验的一种方法 主要根据X射线经过衰减系数不同的吸收体时 所穿过的射线强度不同而实现 若被检验的物质中存在着气泡 裂纹 夹杂物或生物体中的病变 这些部位对X射线的吸收各不相同 4 滤波片的选择利用吸收限的性质 选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征X射线K 和K 辐射波长之间 造成对K 线的强吸收 达到滤除K 线的目的 滤波片原理示意图 a 滤波前 b 滤波后 Z滤 Z靶 1 当Z靶 30 Z滤 Z靶 2 当Z靶 42 应用实例 以纯镍片做铜靶辐射的滤波片 1 求使K 辐射强度降低一半时镍片的厚度 2 求滤波后 K 辐射的剩余强度 3 若滤波前K 辐射与K 辐射强度比为7 1 求滤波后的强度比 已知 Cu靶K K 辐射在Ni片中的吸收系数分别为镍的密度为答案 设I0 I0 和I I 分别为铜靶K K 辐射在滤波前 后的强度 1 2 K 的剩余强度 3 由于I 0 5I0 I 0 0169I0 和I0 7I0 故滤波后的 cm XRD的结构及原理 德国布鲁克 150 200W 日本岛津 43 50W 荷兰帕纳科 基本组成X 射线发生器衍射测角仪辐射探测器单道脉冲幅度分析器控制操作与数据处理计算机系统 X射线 X射线管的结构 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空 10 5 10 7mmHg 二极管 基本组成包括 1 阴极 阴极是发射电子的地方 2 阳极 亦称靶 是使电子突然减速和发射X射线的地方 3 窗口 窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方 4 焦点 焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方 正是从这块面积上发射出X射线 冷却水 X射线的本质 X射线的本质是电磁辐射 具有波粒二象性 波动性X射线的波长范围 0 001 10nm 聚合物衍射0 05 0 25nm 表现形式 X射线以一定的频率和波长在空间传播 在传播过程中能发生干涉 衍射现象 粒子性特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量 能量和动量 表现形式为在与物质相互作用时交换能量 如光电效应 二次电子等 波动性与粒子性的联系式中 h为Plank常数 h 6 626 10 34J s 为X射线频率 s 1 c为X射线速度 近似为3 0 1010cm s 1 X射线与可见光的区别 1 具有很强的穿透能力 可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质 2 折射率几乎等于1 X射线穿过不同媒质时几乎不折射 不反射 仍可视为直线传播 所以无X光透镜或X光显微镜 3 可以使照相底片感光 在通过一些物质时 使物质原子中的外层电子发生跃迁产生可见光 通过气体时 X射线光子与气体原子发生碰撞 使气体电离 4 通过晶体时发生衍射 晶体起衍射光栅作用 因而X射线研究晶体内部结构 X射线光子能量的大小决定的是X射线的穿透能力等性质 而不是X射线的强度 一定频率的X射线 其强度大小取决于单位时间内通过单位截面的光子数目 如果试样具有周期性结构 晶区 则X射线被相干散射 入射光与散射光之间没有波长的改变 这种过程称为X射线衍射效应 若在大角度上测定 则称之为广角X射线衍射 WideAngleX rayDiffraction WAXD 如果试样是具有不同电子密度的非周期性结构 晶区和非晶区 则X射线被不相干散射 有波长的改变 这种过程称为漫射X射线衍射效应 简称散射 若在小角度上测定 则称之为小角X射线散射 SmallAngleX rayScattering SAXS 射线物相分析适用于结晶态物质 由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级 所以晶体可以作为 射线衍射的三维光栅 晶体中周期性排列的原子成为入射 射线产生相干散射的光源 从而产生衍射效应 而非晶体不具有周期性的结构 所以 射线通过非晶体时 只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区 不产生衍射效应 很难甚至根本无法对物相作出判断 射线物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法 由于不同的晶体总是具有不同的内部结构 因而其 射线衍射效应也彼此有所区别 射线衍射物相分析就是依据 射线对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相 数据处理 1 物相检索 定性物相分析的原理 根据晶体对X射线的衍射特征 衍射花样的位置和强度来鉴别试样的物相组成的方法就是定性物相分析 任何晶体物质都具有其特定的结构参数 包括晶体的结构类型 晶胞大小 晶胞中原子 离子或分子数目的多少及他们所在位置等 在给定波长X射线的辐照下 将显示出该物质所特有的多晶体衍射花样 强度和位置 因此 多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有标志 表明了该物质中各种元素的化学结合状态 分析的思路 将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可 X射线物相分析方法定性分析 只确定样品的物相是什么单相定性分析多相定性分析定量分析 分析试样中每个物相的含量 2 定量分析 一般情况下 待测相的衍射线强度与其含量 Ij或Wj 间没有简单的线性关系 已发展了多种定量相分析方法 内标法 K值法 基体冲洗法 绝热法 直接对比法 无标样法 其它新方法 一 内标法 方法概要 在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质 混合均匀后制成复合试样 测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度 根据两个强度之比来计算待测相的含量 公式推导 设被测试样由n个相组成 待测相为A 在试样中掺入内标物质S 混合均匀后制成复合试样 令 WA A在被测试样中的重量百分数 WA A在复合试样中的重量百分数 WS S在复合试样中的重量百分数WA WA 1 WS WA WA 1 WS 根据X射线定量分析的普适公式 复合试样中A与S的衍射强度分别为 复合试样中A与S相的强度比IA IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系 K为其斜率 若K已知 测量复合试样中的IA与IS 即可计算出待测试样中A的含量WA 实验步骤 1 测绘定标曲线配制一系列 3个以上 待测相A含量已知但数值各不相同的样品 向每个试样中掺入含量恒定的内标物S 混合均匀制成复合试样 在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰 测量各复合试样中的衍射强度IA与IS 绘制IA IS WA曲线 即为待测相的定标曲线 2 制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样 3 测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS 4 计算含量由待测样复合试样的IA IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA 内标法的缺点 需要作定标曲线 操作较麻烦 二 K值法 基体冲洗法 ChungF H J Appl Cryst 7 1974 519 方法概要 1974年F H Chung对内标法作了改进 在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其它量取代 好像把吸收效应从基体中冲洗出去 故称为基体冲洗法 另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关 且测算容易 因此也常称为K值法 K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理上不同 内标法的比例常数K与内标物质含量有关 而K值法的比例常数K与内标物质含量无关 公式推导 设待测试样中含有n个相 要测其中j相的含量 Wj 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样 复合试样中内标物质S相的含量为Ws j相的含量变为W j 复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为IA 选测的S相的某条衍射线强度为IS 可分别表示为 Kjs仅与j相及S相的密度 X射线波长 及选测衍射峰的衍射角 2 有关 与相的含量无关 在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角2 j和2 S一定的情况下Kjs为常数 测定出Kjs后 就可求出W j后 再利用关系式W j Wj 1 Ws 即可求出Wj 实验步骤 1 测定Kjs值制备一个待测相 j相 和内标物质 S相 重量为1 1的两相复合试样 测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS 因为此复合试样中W j Ws 1 故Kjs Ij IS 2 制备待测相的复合试样向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质 掺入量不限 混合均匀 即为待测相的复合试样 3 测量待测相的复合试样所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 4 计算待测相的含量由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS S相的掺入量Ws 预先测出的Kjs计算出W j 再利用关系式W j Wj 1 Ws 即可求出Wj 测试实例 待测试样 由莫来石 M 石英 Q 和方解石 C 三个相组成内标物质 刚玉 A 向待测试样中的掺入量为Ws 0 69 各待测相的Kjs KMA 2 47 KQA 8 08 KCA 9 16用CrK 测量 复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为 IM 120 210 922 IC 101 6660 IQ 10 1 8604 IA 113 4829计算得 K值法的优点 K值与待测相和内标物质的含量无关 因此可以任意选取内标物质的含量只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值 因此不需要测绘定标曲线K值具有常数意义 只要待测相 内标物质 实验条件相同 无论待测相的含量如何变化 都可以使用一个精确测定的K值 三 绝热法ChungF H J Appl Cryst 8 1975 17 方法概要 1975年由ChungF H 在K值法的基础上提出 测量时 内标物质由待测试样中某一组分充当 而不另外加入 好像与系统外隔绝 借用物理学名词称为 绝热法 公式推导 设待测试样由n个已定性鉴定的相组成 没有非晶相或未鉴定相存在 即使有 其含量就少到可以忽略 采用待测试样中的j相作为内标物质 按K值法计算公式可写出 因待测试样中n个相的重量分数之和应等于1 即 上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式 由上式可见 若测定了试样中各相i的衍射线积分强度Ii 且各相的Kij也已知 则可计算各相的重量分数Wi 对一个样品而言 j相的重量分数Wj应该是一定的 假定测定试样中各相的K值和待测试样测定时均选j作为内标物质 且所用X射线波长 所选衍射面等衍射条件均相同 则Ij也一定 这样Wj和Ij可作为常数提出 即 Kij值的确定 实测Kij用j相与各i相分别配制成重量比为1 1的复合试样 Wi Wj 1 利用测定衍射线的积分强度Ii及Ij 按Kij Ii Ij计算出Kij 实测参考强度比KiC 换算出Kij根据待测试样的定性分析结果 按等重量称取待测试样所含全部n个相的粉末 再称取等重量的 Al2O3 记为C 混合组成含 n 1 个相的复合试样 测定各组元强衍射积分强度 按K值法 有 查手册从PDF卡片检索手册中查出I IC i相的最强线与 Al2O3最强线 113 的积分强度比 即i相对 Al2O3的KiC 再换算出Kij 计算法Kij值实测时需要使用纯标准物质 但在多数情况下这些纯标准物质很难获得 但如果待测相的结构已知 可以通过理论计算求出Kij值 因配制复合试样时各组元等重量 即Wi WC 故KiC Ii IC 计算出各组元的KiC后 再按Kij KiC KjC求出Kij 式中 V0是单胞体积 可用点阵参数计算F2hkl Phkl可计算或查表 j i是两相的密度 可用其块状时的密度数据代入 或采用JCPDS卡片上的X射线法测得的密度Dxj及Dxi数据 或用公式计算 h 普朗克常数 ma 原子质量 k 波尔兹曼常数 特征温度的平均值 h m k 为 m固体弹性振动的最大频率 x T T为绝对温度 入射X射线波长 半衍射角 与简单元素晶体 可查表或计算确定B值 从而计算出e 2M 但对一般的化合物B值的计算很困难 可通过威尔逊统计法从实验中求B的近似值 有了B及sin 值 可从X射线晶体学表中求出温度因子e 2M 将计算出的所有各项代入Kij的计算公式中 计算求出Kij 实验步骤 1 确定各待测相的Kij 2 测量各待测相选测衍射峰的积分强度Ii 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kij时完全相同 3 按绝热法公式计算各待测相的含量 绝热法的优点 不加入内标物质 不必做定标曲线 不会增加额外谱线及谱线重叠 不会稀释原试样 不降低微量相衍射线强度 不降低其检测灵敏度 可用块状试样和粉末试样 用一个试样一次测量能分析全部物相含量绝热法的缺点 不能用于含有未鉴定相的试样 不能用于含非晶物质的试样可用块状试样和粉末试样 必须把所有物相的Kij值都确定 才能进行计算待测相含量 尽管K值法只能用于粉末试样 但绝热法不能代替K值法 K值法可判断试样中有无非晶相并估算其含量 但绝热法不能 K值法可用于包含未知相的试样 并只对感兴趣的组元进行分析 而绝热法必须事先对待测试样中的所有物相进行鉴定 并同时对全部组元进行分析 测试实例 待测试样 由刚玉 A 莫来石 M 石英 Q 和方解石 C 四个相组成以刚玉 A 为内标相时其它各相的Kij KAA 1KMA 2 47KQA 8 08KCA 9 16用CrK 测量各待测相衍射峰的积分强度 IA 113 4829IM 120 210 922IQ 10 1 8604IC 101 6660计算得 方法概要 不用外标或内标物质 而以待测试样中两相或三相的衍射线强度直接对比进行定量分析 直接比较法常用于淬火钢或某些钢中残余奥氏体定量测定或其它同素异构转变产物的定量分析 试样可为块状或粉末 公式推导 设待测试样含n个物相 各相的体积分数为vi 若试样无织构 均匀 且用衍射仪法测定 四 直接比较法 用其中一个方程去除各个方程 得 实验步骤 1 Ki值的计算 2 衍射峰强度的测定 3 结果计算方法应用 淬火钢残余奥氏体测定应用于淬火钢残余奥氏体测定时Ki常写成Gi或Ri 习惯上令G R R 称之为G因子 实际上它相当于参考强度比K 称为K因子更合适 若钢中只含马氏体 相 和残余奥氏体 相 两相时 V V 1 残余奥氏体体积分数的计算公式为 若钢中还含有体积分数为Vc的碳化物 c相 则V V Vc 1 上式变为 若从定量金相或其它方法预先知道了碳化物的体积分数Vc 则V V 1 Vc 则 实例 试样 1050 油淬GCr15钢样 测量样品中残余奥氏体 相 的含量测试条件 Co K 辐射 40KV 10mA Fe滤片 扫描速度0 25 min测量结果 马氏体 相 的211峰强度为45924奥氏体 相 的311峰强度为14797结果计算 Ki值的计算 含量计算 晶体学基础知识 晶体学基础 晶体结构与空间点阵晶体结构 点阵 基元晶体是一种内部粒子 原子 分子 离子 或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体 周期性 一定数量和种类的粒子在空间排列时 在一定的方向上 相隔一定的距离重复地出现 点阵 按连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵 即晶体结构周期性的几何描述 基元 阵点所代表的物质实体 可以是原子 分子或一组原子 点阵点指标u v w op ua vb wc即为阵点p的指标 如平面点阵中 一维点阵结构与直线点阵1 NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子结构 结构基元 点阵 564nm基本向量 素向量 a 连接相邻两点阵点所得向量 2 聚乙烯链型分子 CH2CH2 n 结构 结构基元 点阵 3 石墨晶体中的一列原子 结构 结构基元 点阵 4 直线点阵 或晶棱 的指标 u v w 用与直线点阵平行的向量表示 表明该直线点阵的取向 二维点阵结构与平面点阵1 NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子结构 结构基元 点阵 2 石墨晶体中一层C原子结构 结构基元 点阵 3 平面点阵 晶面 指标 hkl 定义 一平面点阵在三个晶轴上的倒易截数之比截长 2ab2c4a2b4c6a3b6crasbtc截数 212424636rst倒易截数 1 211 21 41 21 41 61 31 61 r1 s1 t倒易截数之比 1 2 1 1 21 4 1 2 1 41 6 1 3 1 61 r 1 s 1 t互质整数 1 2 11 2 11 2 1h k l晶面指标 121 121 121 hkl 意义 用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系 平面格子 连接平面点阵中各阵点所得平面网格 平面点阵单位这些平行四边形称为平面点阵单位 可分为素单位 含1 4 4 1个点阵点复单位 含2个以上点阵点 棱上点为2个格子共有 每个格子含1个点阵点 棱上点为2个格子共有 每个格子含2个点阵点 三维点阵结构与空间点阵结构 NaClCsCl氯化钠氯化镁结构基元 Na Cl Cs Cl 钠镁点阵 空间点阵单位 这些平行六面体称为空间点阵单位 可分为 素单位 含1 8 8 1个点阵点复单位 含2个以上点阵点 体心 I 底心 C 面心 F 空间格子 晶格 将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分 可得空间格子 也称为晶格 晶胞 空间格子将晶体结构截成的一个个大小 形状相等 包含等同内容的基本单元 晶胞参数 a b c 与基本向量相应的三个互不平行的棱长 分别用a b c表示 三个基本向量的夹角 布拉维 Bravais 规则 1 所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征 并应具有尽可能多的相等棱和相等角 2 平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系 3 在满足1 2时 平行六面体的体积应最小 三斜晶系triclinic a b c 90 简单三斜 单斜晶系monoclinic a b c 90 简单单斜 底心单斜 斜方晶系Orthorhombic正交晶系 a b c 90 简单斜方底心斜方体心斜方面心斜方 六方晶系Hexagonal a b c 90 120 简单六方 三方 菱方 晶系Rhombohedral a b c 90 简单菱方 四方晶系Tetragonal正方晶系 a b c 90 简单正方 体心正方 立方晶系Cubicsystem a b c 90 简单立方体心立方面心立方 七个晶系的晶格参数 晶面间距与晶胞参数 对于不同的晶系 晶面间距dh k l 与晶胞参数a b c 之间具有对应关系 立方晶系 dh k l h 2 k 2 l 2 a2 1 2六方晶系 dh k l 4 3 h 2 h k k 2 a 2 l 2c 2 1 2三方晶系 dh k l a 2 1 2cos3 3cos2 1 h 2 k 2 l 2 sin2 2 h k k l l h cos2 cos 1 2四方晶系 dh k l h 2 k 2 a 2 l 2c 2 1 2正交晶系 dh k l a 2h 2 b 2k 2 c 2l 2 1 2单斜晶系 dh k l a 2h 2 b 2k 2sin2 c 2l 2 c 1a 12l h cos sin 2 1 2 立方晶系的晶胞参数与衍射角 如简单的立方晶系 dh k l h 2 k 2 l 2 a2 1 2将上式带入Bragg方程 得 2 h 2 k 2 l 2 a2 1 2sin hkl n sin 2hkl n2 2 4a2 h 2 k 2 l 2 这样 就将实验的衍射方向和晶体的微观结构参数a b c等联系在一起 可以证明 衍射指标h k l 衍射级数n和晶面指标h k l 之间具有下列关系 h nh k nk l nl 4 晶面间距 hkl 定义 晶面指标为 hkl 的一组平面点阵中相邻的两平面点阵面之的垂直距离 记作d hkl 意义 每一种晶体物质都有一套特征的d hkl 是晶体物相分析的重要依据 5 几个计算公式 两原子间距离 键长 当 90 时 简化为 晶面夹角 当a b c 90 时 晶面间距 当a b c 90 时 晶体对x射线的衍射 衍射 晶体中各原子核外电子散射的电磁波相互干涉相互叠加 因而在某些方向得到加强的现象衍射二要素衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加 合成 的结果 衍射波的两个基本特征 衍射线 束 在空间分布的方位 衍射方向 和强度 与晶体内原子分布规律 晶体结构 密切相关 结论 相邻两点阵点间的原子间光程差为波长的整数倍时才有衍射 即 晶胞大小和形状衍射方向衍射点 线 峰 的位置 衍射方向衍射方向的改变产生光程差确定衍射方向的几种方法 1 Laue方程 2 Bragg方程 1 Laue方程导出 从直线点阵出发 将空间点阵看作是三组互不平行的直线点阵组成 直线点阵 一维点阵的单位矢量为a 即周期为 a 入射X光单位矢量为S0 散射单位矢量为S 两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数 AB DC h 为光程差 h为衍射级数 其值为0 1 2 AB DC h 以矢量表示 AB a SDC a S0 a S a S0 a S S0 h 满足上述方程的衍射线分布在顶角为2 的圆锥上 如果将底片放在平行点阵列方向上 可以得到双曲线衍射图 如果把底片放在垂直点阵列方向 可以得到一系列同心圆 点阵列衍射图 对平面点阵a cos cos 0 h b cos cos 0 k h k 0 1 2 满足此方程组的衍射线方向是两圆锥的交线 如果在二维点阵后放一照相底片 衍射光束与底片相交得到一些斑点 这些斑点分布在两组双曲线的交点上 对空间点阵 a cos cos 0 h b cos cos 0 k c cos cos 0 l 或a S S0 h b S S0 k c S S0 l h k l 0 1 2 满足此方程组的衍射线方向是三个圆锥的交线 意义 反映衍射方向客观规律的方程定量地联系了晶胞参数a b c与h k l表征的衍射方向的关系衍射指标h k l 物理意义 分别表示a b c三个方向上光程差所含的波数 与晶面指标的区别 数值上不一定互质表示上不带 或 例如 hkl h k l 100 110 210 为晶面指标hkl 100 200 110 220为衍射指标 2 Bragg方程导出 从平面点阵出发 将空间点阵看作是一组互相平行且晶面间距相等的平面点阵组成 对一个平面点阵 特定的平面点阵对特定的衍射是一等程面 即此平面点阵中各阵点光程差为0 这就要求 QB PA 1 2 为此有 入射角 衍射角入射线 衍射线 法线方向在同一平面 相邻平面点阵间 12 MB BN d hkl sin d hkl sin 2d hkl sin n n n 0 1 2 意义 反映衍射方向客观规律的方程定量地联系了晶面间距d hkl 与n表示的衍射方向的关系衍射级数n 物理意义 两相邻平面点阵面间光程差所含的波数 取值有限 2d hkl sin n n 与 值接近所以n只能取少数几个值 而n的整数性决定了衍射的分立性 衍射面间距 对一组平面点阵的n级衍射可以看作是两面间距离为d n的衍射面的一级衍射 即 布拉格方程 可表示为 衍射指标与晶面指标的联系 nh nk nl hkl布拉格方程与劳埃方程的关系1 本质相同劳埃 直线点阵出发 2 出发点不同 表示形式不同布拉格 平面点阵出发 劳埃 多用于单晶法3 应用方向不同布拉格 常用于多晶 衍射线分布在与干涉函数峰值对应的K及其附件很小的范围内 而且晶体越大 范围越窄 因而对应于干涉函数峰位的布拉格方程也只是在晶粒足够大时才能成立 如果晶粒很小 衍射方向就会从方程的掠射角向两边漫散 反映在衍射花样上就出现衍射线的宽化 因此通过线谱宽化分析可以求出晶粒的尺寸 设晶粒由N层相同的 hkl 面组成 取为晶面散射因素 面间距为dhkl 则N层晶面在空间任意一点P的衍射振幅Ep为 衍射强度Ip为 I0为单一晶面在P点的散射强度 由于k d 而有 现在考虑q自qhkl偏离时衍射强度I的变化 为此令q qhkl Dq 则 由于Dq很小 因此 将上式代入到Ip中 当q qhkl 即Dq 0时 I值最大 为N2I0 随Dq的增大 I迅速降低 构成了衍射谱线的细晶宽化效应 为了便于推算 令bhkl为谱线的半高宽 Dq1 2为相应的Dq Dhkl Ndhkl为晶体沿 hkl 面法线方向的厚度 代入得 鉴于bhkl 4Dq1 2 如以弧度计算 考虑到晶粒尺寸会呈现某种分布 并不是所有晶粒的大小相同 所以 0 89会有少量差别 因此有 微观