加中间层钛合金与石墨接触反应焊工艺研究.doc

江苏科技大学江苏科技大学 2012 届毕业设计 论文 届毕业设计 论文 加中间层钛合金与石墨接触反应焊工艺研究 系系 部 部 机械与材料工程 专业名称 专业名称 材料成型及控制工程 班班 级 级 08428151 学学 号 号 0842815131 作作 者者 张 宁 指导教师指导教师 祁 凯 二零一二二零一二 年年 六六 月月 江苏科技大学本科毕业论文 加中间层钛合金与石墨接触反应焊工艺研究加中间层钛合金与石墨接触反应焊工艺研究 Study of contact reaction welding process between titanium and graphite with the interlayer of alloy 摘摘 要要 本课题研究的是石墨和 TC4 合金的真空钎焊工艺 观察并且分析了钎焊温度分 别为 980 1000 在不同中间层及不同的保温时间下的焊缝区域的微观组织和接 头区域成分 借助于扫描电镜和能谱分析等分析测试手段 分析了接头的微观组织 结构 通过分析各元素的含量分布 及在不同加热温度和不同保温时间的元素分布 曲线 我们知道接头成分为 Ti C 化合物 Ti Ni 化合物 游离态石墨 钛合 金 结果表明 1 在其他工艺参数不变的情况下 加热温度越高 试样的扩散层越 大 焊缝则越窄 2 在其他工艺参数不变的情况下 保温时间越短 扩散层就越大 最终确定石墨 TC4 合金的接触反应焊接合适的焊接工艺参数为 当中间层是 Ni 箔时 加热温度 980 保温时间 3min 当中间层是 Cu Ni 箔时 加热温度 980 保温时间 0 5min 关键词 关键词 石墨 TC4 接触反应焊 界面组织 Abstract Research on this subject is graphite and TC4 alloy vacuum brazing technology it mainly takes stock of the microstructure and the composition of the tie in on 980 1000 with different heat preservation he microstructure of the joints is analyzed by scanning electronic microscopy SEM equipped with energy disperse spectrum EDS The attachment ingredient is the Ti C compound Ti Ni compound the free state graphite the titanium alloy The result showed that with the other parameter no changing the width of the welding line will reduce with the heat preservation increasing the thickness of the diffusion will increase with the heat preservation increasing selecting the welding temperature should be in accordance with the liquid line Ultimately the graphite contact reaction of TC4 alloy welding suitable welding parameters as follows When the middle layer of Ni foil the heating temperature of 980 holding time of 3min when the middle layer of Cu Ni foil heating temperature of 980 insulation time 0 5min Keywords graphite TC4 alloy Contact reaction welding interface microstructure 目目 录录 第第 1 1 章章 绪论绪论 1 1 1 1 接触反应焊的意义 1 1 2 石墨的材料特性 1 1 2 1 石墨的应用及用途 2 1 3 钛合金的特性 4 1 3 1 TC4 的特点 5 1 4 连接石墨与异种材料方法选择 6 1 5 使用真空钎焊的原因 8 1 5 1 真空钎焊原理 8 1 5 2 真空钎焊的优缺点 9 1 6 石墨与钛合金的钎焊技术研究 11 1 7 石墨和 TC4 合金接触反应的目的及意义 11 1 8 本课题研究内容 11 第第 2 2 章章 实验材料实验材料 设备和方法设备和方法 1 12 2 2 1 实验材料 12 2 2 实验设备 12 2 2 1 观察及分析设备 13 2 3 实验过程 14 2 3 1 试样处理 14 2 3 2 金相试样制备 15 2 3 3 真空钎焊工艺参数的选择 16 第第 3 3 章章 实验实验结结果与分析果与分析 1 19 9 3 1 石墨和 TC4 合金接触反应机理 19 3 2 接触反应焊焊接接头的元素分析 20 3 3 工艺参数对扩散层厚度的影响 22 3 3 1 温度对扩散层厚度的影响 22 3 3 2 保温时间对扩散层厚度的影响 23 结结 论论 2 25 5 致致 谢谢 2 26 6 参参 考考 文文 献献 2 27 7 第第 1 1 章章 绪论绪论 1 1 接触反应焊的意义接触反应焊的意义 接触反应钎焊是利用某些异种金属能形成共晶的特点 在界面接触反应良好且 加热至高于共晶温度的条件下 依靠金属原子间的互扩散在界面处形成共晶反应液 态金属层 随后冷凝结晶 从而把金属连接起来的方法 归结而言 接触反应钎焊是一种依靠材料间的共晶反应所产生的液相合金来实 现连接的 自钎料 钎焊技术 1 2 石墨的材料特性石墨的材料特性 石墨是碳质元素结晶矿物 它的结晶格架为六边形层状结构 每一网层间的距 离为 3 40 人 同一网层中碳原子的间距为 1 42A 属六方晶系 具完整的层状解理 解理面以分子键为主 对分子吸引力较弱 故其天然可浮性很好 石墨质软 黑灰色 有油腻感 可污染纸张 硬度为 1 2 沿垂直方向随杂质 的增加其硬度可增至 3 5 比重为 1 9 2 3 在隔绝氧气条件下 其熔点在 3000 以上 是最耐温的矿物之一 自然界纯石墨很少 常含有 SiO2 Al2O3 FeO MgO CaO P2O5 CuO H2O 沥青及粘土等杂质 可多达 10 20 石墨是由碳原子组成的六方网层 根据层的叠置层序和重复周期分为两 种类型 ABAB 两层一个重复周期的 2H 型 a0 0 2462nm c0 0 670 nm Z 4 ABCABC 三层一个重复周期的 3R 型 a0 0 246nm c0 1 006nm Z 6 层内原子间距 0 142nm 层间距 0 335nm 层内原 子作六方环状排列 碳原子为三配位 碳原子的外层构型为 S2P2 杂化作 SP2 每 个碳原子以一个 S 电子和两个 P 电子与其周围的三个碳原子形成共价键 而另一个 具有活动性的 P 电子则形成离域大 键 从而使晶体具有一定的金属性 层内极强 的结合 层间巨大的间距及弱键构成了石墨结构的主要特点 并决定了石墨的特殊 性能 1 耐高温性 石墨是碳的高温变体 是目前已知的最耐高温的材料之一 熔点高 达 3850 4500 才气化 2500 时石墨的强度反而比室温时提高一倍 2 导电 导热性能 电导率约为一般非金属的 100 倍 碳素钢的 2 倍 铝的 3 3 5 倍 若将石墨定向排列 加温 加压制成定向石墨 其顺向导电性约为反向导电性 的 1000 倍 故可制成各种半导体材料和高温导电材料 石墨的导热性能超过钢 铁 铝 且具有异常导热性 即导热率随温度的升高而降低 在极高的温度下则趋于绝 热 化学稳定性 常温下具良好的化学稳定性 不受任何强酸 强碱和有机溶剂的 腐蚀 但在氧化剂 如高氯酸 HClO4 作用下能被氧化 在空气 500 开始氧化 700 时水蒸气可对其产生侵蚀 900 时 CO2也能对其产生侵蚀作用 石墨的热稳 定性良好 膨胀系数小 1 2 10 6 高温下能经受温度剧烈变化而不破坏 且其 体积变化不大 润滑性和可加工性 具良好的润滑性能 其摩擦系数在润滑介质小于 0 1 鳞片 越大 摩擦系数越小 润滑性能越好 3 吸热性和散热性 具良好的吸热性能 每 1kg 可吸收 2 96 9 211 107J 热量 而金属材料每 1kg 的吸热量为 4 061 107J 石墨的散热性能与金属相当 1 2 1 石墨的应用及用途石墨的应用及用途 石墨的一个主要用途是生产耐火材料 包括耐火砖 坩埚 连续铸造粉 铸模 芯 铸模 洗涤剂和耐高温材料 近年来 耐火材料工业中两个重要的变化是镁碳 砖在炼钢炉内衬中被广泛应用 以及铝碳砖在连续铸造中的应用 镁碳砖镁碳耐火 材料是由美国研制成功 随后日本炼钢业开始把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼钢中 目前在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢 并已成为石墨的一种传统用途 石墨在电气工业中广泛用来制作电极 电刷 碳棒 碳管 水银整流器的正极 石墨垫圈 电话零件 电视机显像管的涂层等等 其中以石墨电极应用最广 在冶 炼各种合金钢 铁合金时 使用石墨电极 这时强大的电流通过电极导入电炉的熔 炼区 产生电弧 使电能转化为热能 温度升高到左右 从而达到熔炼或反应的目 的 4 此外 在电解金属镁 铝 钠时 电解槽的阳极也用石墨电极 石墨在机械工业中常作为润滑剂 润滑油往往不能在高速 高温 高压的条件 下使用 而石墨耐磨材料可以在 200 2000 温度中在很高的滑动速度下 不用润 滑油工作 许多输送腐蚀介质的设备 广泛采用石墨材料制成活塞杯 密封圈和轴 承 它们运转时勿需加入润滑油 石墨乳也是许多金属加工 拔丝 拉管 时的良好 的润滑剂 石墨具有良好的化学稳定性 经过特殊加工的石墨 具有耐腐蚀 导热性好 渗透率低等特点 就大量用于制作热交换器 反应槽 凝缩器 燃烧塔 吸收塔 冷却器 加热器 过滤器 泵设备 广泛应用于石油化工 湿法冶金 酸碱生产 合成纤维 造纸等工业部门 可节省大量的金属材料 作铸造 翻砂 压模及高温冶金材料 由于石墨的热膨胀系数小 而且能耐急 冷急热的变化 可作为玻璃器的铸模 使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确 表 面光洁成品率高 不经加工或稍作加工就可使用 因而节省了大量金属 生产硬质 合金等粉末冶金工艺 通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟 单晶硅的晶体生 长坩埚 区域精炼容器 支架夹具 感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的 此 外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座 高温电阻炉炉管 棒 板 格棚等元 件 用于原子能工业和国防工业 石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中 铀 石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆 作为动力用的原子能反应堆中的 减速材料应当具有高熔点 稳定 耐腐蚀的性能 石墨完全可以满足上述要求 作 为原子反应堆用的石墨纯度要求很高 杂质含量不应超过几十个 ppm 特别是其中 硼含量应少于 0 5ppm 在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴 导弹的 鼻锥 宇宙航行设备的零件 隔热材料和防射线材料 随着科学技术的不断发展 人们对石墨也开发了许多新用途 柔性石墨制品 柔性石墨又称膨胀石墨 是年代开发的一种新的石墨制品 美国已研究成功柔性石 墨密封材料 解决了原子能阀门泄漏问题 随后德 日 法也开始研制生产 这种 产品除具有天然石墨所具有的特性外 还具有特殊的柔性和弹性 因此 是一种理 想的密封材料 广泛用于石油化工 原子能等工业领域 国际市场需求量也逐年增 长 此外 石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂 是制造铅笔 墨汁 黑漆 油墨和人造金刚石 钻石不可缺少的原料 它是一种很好的节能环保材料 美国已用它作为汽车电池 总之 随着现代科学技术和工业的发展 石墨的应用领 域还在不断拓宽 已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料 在国民经济中具 有重要的作用 石墨的润湿性研究现状 5 对于石墨的润湿问题 许多学者曾作了详细研究 早在 60 年代初 前苏联学者曾用座滴法对 20 多种纯金属测定了它们在液态下与 石墨表面的润湿角 所得结果显示 过渡族元素一般能对石墨润湿 而非过渡族只 有 Al 和 Si 能对石墨润湿 但 Al 在 1000 以上时才能对石墨有一定润湿性 1000 时 75o 在 1000 以下则 90o 不能润湿石墨 由于纯金属的熔点较高 对石墨的润湿需要在较高的温度下才能进行 因此应 用并不广泛 在纯金属中加入 Ti 等强碳化物元素能够降低熔点改善润湿性 研究表 明活性元素 Ti 的含量对石墨 Ni Ti 体系润湿性有显著影响 质量分数少于 30 时 接触角的变化规律性不强 Ti 的质量分数超过 40 时 该体系的润湿性随着 Ti 含量 增加而显著改善 在众多关于石墨的钎焊研究报导中 都指出一些强烈生成碳化物 元素 多数为过渡族元素 例如 Ti Ta Zr Nb V 和 Mo 等可以改善液态金属 对石墨的润湿性 即使这些液态金属是对石墨完全不发生相互作用的非过渡族元素 如 Au Ag Cu Sn 等或它们的合金 例如 Au Ni 共晶液相对石墨不润湿 但假如 了 Ta 或 Mo 所构成的 Au Ni Ta 和 Au Ni Mo 三元合金则对石墨有良好润湿性 各 种活性元素所以能改善液态金属对石墨的润湿性的机理 主要是由于它们在接触界 面处偏析 并与石墨产生强烈化学反应 生成连续的碳化物薄层 降低了液态金属 与石墨间的表面能 石墨材料的润湿还受其孔隙率和它吸附的气体及其它杂质的影响 对于孔隙率 很大的石墨 会由于钎料过多地渗入石墨内部而使钎焊表面钎料不足 而对于高密 度石墨 钎料很难渗入石墨表面层 相对降低了钎料与石墨的结合力 1 3 钛合金的特性钛合金的特性 钛是 20 世纪 50 年代发展起来的一种重要的结构金属 钛合金因具有比强度高 耐蚀性好 耐热性高等特点而被广泛用于各个领域 世界上许多国家都认识到锨合 金材料的重要性 相继对其进行研究开发 并得到了实际应用 钛的焊接性 6 钛及钛合金的焊接性能 具有许多显著特点 这些焊接特点是由 于钛及钛合金的物理化学性能决定的 在常温下 钛及钛合金是比较稳定的 但试验表时 在焊接过程中 液态熔滴 和熔池金属具有强烈吸收氢 氧 氮的作用 而且在固态下 这些气体已与其发生 作用 随着温度的升高 钛及钛合金吸收氢 氧 氮的能力也随之明显上升 大约 在250 左右开始吸收氢 从400 开始吸收氧 从600 开始吸收氮 这些气体被吸 收后 将会直接引起焊接接头脆化 是影响焊接质量的极为重要的因素 1 氢的影响 氢是气体杂质中对钛的机械性能影响最严重的因素 焊缝含氢 量变化对焊缝冲击性能影响最为显著 其主要原因是随缝含氢弹量增加 焊缝中析 出的片状或针状 TiH2增多 TiH2强度很低 故片状或针状卫 HiH2的作用例以缺口 合冲击性能显著降低 焊缝含氢量变化对强度的提高及塑性的降低的作用不很时显 2 氧的影响 氧在钛的 相和 想中都有有较高的熔解度 并能形成间隙 固深相 使用权钛的晶伤口严重扭曲 从而提高钛及钛合金的硬度和强度 使塑性 却显著降低 为了保证焊接接应的性能 除了在焊接过程中严防焊缝及焊按热影响 区发主氧化外 同时还应限制基本金属及焊丝中的含氧量 3 氮的影响 在700 以上的高温下 氮和钛发生剧作用 形成脆硬的氮化 钛 riN 而且氮与钛形成间隙固溶体时所引起的晶格歪挪程度 比是量的氧引起的 后果更为严重 因此 氮对提高工业纯钛焊缝的抗拉强度 硬度 降低焊缝的塑性 性能比氧更为显著 4 碳的影响 碳也是钛及钛合金中常见的杂质 实验表明 当碳含量为0 13 时 碳因深在 钛中 焊缝强度极限有些提高 塑性有些下降 但不及氧氮的作用强烈 但是当进一步提高焊缝含碳量时 焊缝却出现网状 TiC 其数量随碳含量增高而增 多 使焊缝塑性急剧下降 在焊接应力作用下易出现裂纹 因此 钛及钛合金母材 的含碳量不大于0 1 焊缝含碳量不超过母材含碳量 1 3 1 TC4TC4 的特点的特点 钛是 20 世纪 50 年代发展起来的一种重要的结构金属 钛合金因具有比强度高 耐蚀性好 耐热性高等特点而被广泛用于各个领域 世界上许多国家都认识到锨合 金材料的重要性 相继对其进行研究开发 并得到了实际应用 第一个实用的钛合金是 1954 年美国研制成功的 Ti 6Al 4V 合金 由于它的耐热 性 强度 塑性 韧性 成形性 可焊性 耐蚀性和生物相容性均较好 而成为钛 合金工业中的王牌合金 该合金使用量已占全部钛合金的 75 85 其他许多钛 合金都可以看做是 Ti 6Al 4V 合金的改型 20 世纪 50 60 年代 主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构 钛合金 70 年代开发出一批耐蚀钛合金 80 年代以来 耐蚀钛合金和高强钛合金得 到进一步发展 耐热钛合金的使用温度已从 50 年代的 400 提高到 90 年代的 600 650 A2 Ti3Al 和 r TiAl 基合金的出现 使钛在发动机的使用部位正由 发动机的冷端 风扇和压气机 向发动机的热端 涡轮 方向推进 结构钛合金向 高强 高塑 高强高韧 高模量和高损伤容限方向发展 另外 20 世纪 70 年代以来 还出现了 Ti Ni Ti Ni Fe Ti Ni Nb 等形状记忆 合金 并在工程上获得日益广泛的应用 目前 世界上已研制出的钛合金有数百种 最著名的合金有 20 30 种 如 Ti 6Al 4V Ti 5Al 2 5Sn Ti 2Al 2 5Zr Ti 32Mo Ti Mo Ni Ti Pd SP 700 Ti 6242 Ti 1023 Ti 10 5 3 Ti 1023 BT9 BT20 IMI829 IMI834 等 7 8 钛合金可以分为 型合金及钛铝金属间化合物 TixAl 此处 x 1 四 类 钛合金具有质量轻 比强度高 耐腐蚀 耐高温以及良好的低温韧性等特点 我 国具有丰富的钛矿资源 其储量位距世界前列约占世界的 20 为我国钛合金工业 的发长提供了良好的基础 钛合金的友谊性能 使之在航空航天工业和军事工业中 得到了广泛的应用 9 另外 钛合金还具有塑性好 容易加工成型的特点 近年来 工业部门采用新型焊接结构中 钛及其合金的应用也越来越多 已占 有重要的地位 它句用很高的强度 良好的塑性 有足够的抗腐蚀性和高温强度 钛 的物理化学性能中最为特出的是比强度高 在大气 海水和许多强腐蚀介质中也军 邮良好的抗腐蚀性能 TC4 这类合金在高温是 型两相组织 因而得名为 型钛合金 它具有良 好的综合力学性能 大多可热处理强化 但 TC1 TC2 TC7 不能热处理强化 锻造 冲压及焊接性能较好 可切削加工 室温强度高 150 500 以下且有较好的耐热性 并有良好的低温韧性和良好的抗海水应力腐蚀及抗热盐应力腐蚀能力 其成分如表 1 1 所示 表 1 1 TC4 的物理性能 热处理状态抗拉强度 MPa伸长率 冲击韧度 J cm 2 退火9311039 2 淬火时效10808 1 4 连接石墨与异种材料方法选择连接石墨与异种材料方法选择 既然石墨是重要的非金属材料 那么想要更好的利用石墨的诸多优良性能 就 必须涉及到石墨与异种材料的连接问题 异种材料连接就是两种不同的材料 包括 金属和非金属 复合材料 化合物等 通过一定工艺条件连接到一起 形成一个 完整的具有一定使用性能的结构 由于其具有良好的综合性能 在航空航天 空间 技术 核工业 微电子 汽车 石油化工等领域得到了日益广泛的应用 如航空发 动机和航天推进系统以及核工业中的异种金属导管结构 热管结构 陶瓷金属结构 航空航天仪表的双金属构件 电子行业中集成电路板的制造 电子封装以及高级铝 铜散热器 汽车行业中的铝钢连接结构 冰箱中的铝铜管路结构等都是异种材料连 接结构 10 连接是异种材料连接结构广泛应用的关键环节 由于异种材料的物理 化学及 力学性能方面存在着巨大的差异 对连接方法要求比较苛刻 机械连接和胶接存在 强度低 结构质量大 胶接产生多余物等缺点 而常规熔焊方法则存在 1 冶金不相容性 界面形成脆性化合物相 2 由于热物理性能不匹配产生残余应力 3 力学性能差异巨大 导致连接界面力学失配 产生严重的应力奇异行为 11 上述问题的存在 不但使得异种材料连接困难 而且还影响到接头组织 性能 和力学行为 甚至严重影响结构的完整性和可靠性 由于异种材料连接的特殊性 常用方法有 熔钎焊 钎焊 扩散钎焊 扩散焊 冷压焊 摩擦焊等特种连接技术 但是由于石墨的原子键结合得很牢固 在高温下强度大 吸收热中子截面小 导热性好 具有极高的熔点 升华温度 和耐热冲击性能 石墨还有良好的导电性 能和优良的抗腐蚀性能 但石墨材料的抗拉强度很低 塑性差 其线胀系数则远比 一般金属为低 仅为 0 6 4 3 10 6 12 石墨是一种多孔材料 在空气中温度为 400 以上时能急剧氧化 因为石墨的熔点很高且在空气中高温下容易氧化 所以不宜采用熔化焊的方法 石墨焊接最常用的方法为扩散焊 钎焊 与金属的连接方法有机械连接 粘接 钎焊 扩散焊等 其中研究最多 应用 最广的焊接方法应当属扩散焊和钎焊 特别是 由于扩散焊方法对母材组织和性能 的影响较小 母材焊接变形较小 因此扩散焊方法成为一种比较普遍的研究石墨与 金属的连接方法 13 由于石墨不像金属那样存在大量的自由电子 而是以共价键结合在一起 在石 墨与金属的焊接中存在以下的困难 1 石墨以共价键结合在一起使其表面能很低 因此它的表面润湿性很差 大 多数常用钎料对它难于润湿或不润湿 在进行钎焊时往往会发生连接强度不高或者 不完全焊合的情况 14 2 石墨的线膨胀系数远低于大多数金属材料 在焊接降温过程中接头处会产 生很大的残余应力 且石墨的抗拉强度很低 极易产生裂纹 使接头的强度下降 鉴于存在上述问题 在石墨与金属连接的过程中 需要研究石墨在扩散焊条件 下石墨 金属接头的界面结构 并对焊后的接头进行性能分析 这样才能获得性能可 靠的石墨 金属接头 1 5 使用真空使用真空钎钎焊焊的原因的原因 真空钎焊是在真空气氛中不用施加钎剂而连接零件的一种先进的工艺方法 可 以钎焊那些用一般方法难以连接的材料和结构 而得到光洁的致密 其具有优良的 力学性能和抗腐蚀性能的钎焊接头 15 材料的扩散焊是以 物理纯 表面的主要特性之一为根据 该种表面由于开裂的 原子键而具有 结合 能力 采用真空和其他净化表面的方法之后 就有可能利用上 述原子结合力 来连接两个和两个以上的表面 随后表面上产生的扩散过程提高了 这一连接的强度 扩散焊接要求有一足够的挤压力 以便使焊接表面之间的距离缩 短到原子之间力的相互作用半径 连接某一材料所需的压力应足以消除工件表面微 观的不平度 在真空中 高于再结晶温度时只施加不大的压力 就足以使相接触的焊件接合 如果连接区域扩散开 并具有体积特性时 则就获得了连接的可靠性和强度 1 5 1 真空真空钎钎焊焊原理原理 真空钎焊时去除氧化膜的机理主要有 氧化膜在高温 高真空中可自行分解 金属元素和金属氧化物的挥发破坏了金属表面的氧化膜等 对于高合金钢而言 是 由于氧化物破裂 钎料渗入后与碳反应产生二氧化碳 对于铝合金而言 由于 Al2O3 与碳作用生成了低价氧化物 钛合金则是因为表面化合物增厚而破裂 真空 钎焊可以去除铝 钛等氧化膜 因此提高真空度和钎焊温度 有利于除去金属氧化 膜 液态钎料润湿基体金属表面是形成钎焊接头的必要条件 衡量液态钎料对基体 金属润湿性的标准是润湿系数 它是液态钎料 固体金属和钎焊气氛三者之间相互 作用的结果 液态钎料如果能够润湿基体金属 则在毛细作用下填满接头间隙 形 成钎焊接头 能否形成优质钎焊接头 要根据液态钎料与基体金属之间的作用来决 定 1 钎料元素向基体金属的扩散 钎焊时 钎料中合金元素会从高浓度向低浓度扩散 扩散量和扩散速度除了与 元素的浓度梯度有关外 还与扩散面积和扩散时间成正比 扩散系数随温度的升高 而增加 扩散的结果 在靠近基体金属的钎缝附近形成固溶体 当钎料元素能与基 体金属形成共晶时 钎料组元会向基体金属的晶界 形成的低熔共晶体叫做晶间渗 入 由于它较脆 对接头性能有不良的影响 2 基体金属在液态钎料中溶解 如果基体金属和液态钎料是互溶的 在钎焊过程中 一部分基体金属有可能溶 解于钎料中 只要溶解量在适当的范围内 对于接头性能是有利的 但溶解量不适 当时 则使钎料的熔点提高 从而产生焊不透等缺陷 基体金属如过多的溶解到钎 料中 则在基体金属上就会出现凹陷 甚至熔穿的现象 这种缺陷叫做熔蚀 必须 避免 1 钎缝组织 在合金状态图上 如果基体金属能与钎料形成固溶体 或者基体金属与钎料合 金的基本元素相同 则可得到固溶体组织的钎焊缝 这些钎焊接头塑性好 强度高 是理想的钎焊接头组织 2 金属间化合物 金属间化合物一般硬而脆 会降低接头的塑性和强度 特别是当化合物形成连 续层时 影响更大 因此 应尽量避免钎缝中出现化合物组织 当钎料中含硼量高 于 4 时 即可形成 Ni2B 的金属间化合物 如果接头间隙很小 硼 硅等形成化合物的元素就容易扩散到基体金属中 但 由于结晶时间较短 就可减少或避免金属间化合物的形成 当间隙一定时 提高钎 焊温度或延长钎焊保温时间 增加硼 硅等形成化合物的元素就容易扩散到基体金 属中 但由于结晶时间较短 就可减少或避免金属间化合物的形成 当间隙一定时 提高钎焊温度或延长钎焊保温时间 增加硼 硅等元素的扩散量 也可减少或避免 形成金属间化合物 1 5 2 真空真空钎钎焊的优缺点焊的优缺点 真空钎焊的的优点 1 全部钎焊过程 被钎焊零件处于真空条件下 不会出现氧 化 添碳 脱碳及污染变质等现象 2 钎焊时 零件整体受热均匀 热英里小 可将变形量控制在最小限度 特别 适宜精密产品的钎焊 3 基体金属了钎料周围存在低压 能够排除金属在钎焊温度下释放出来的挥发 气体和杂质 可使基体金属性能得以改善 4 因为不用钎剂 所以不会出现气孔 夹杂等缺陷 可以省掉钎焊后清晰残余 钎剂的工序 节省时间 改善了劳动强度 对环境无污染 5 可将零件热处理工序在钎焊工艺过程中同时完成 选择适当的钎焊工艺参数 还可将钎焊安排为最后的程序 而得到符合要求的钎焊接头 6 可一次钎焊多道临近的钎缝 或同炉钎焊多个组件 钎焊效率高 7 可钎焊的基体技术种类多 特别适宜钎焊铝 钛和钛合金 不锈钢等 8 开阔了设计产品的设计途径 对带有狭窄沟槽极小的过度台盲孔的部件和密 容器形状复杂的零件组图均可采用 无须考虑由钎剂引起的腐蚀 清洗 破坏等问 题 因为真空钎焊的适应性强所以它有很好的经济性 对于钎焊金属零件需具备以下 3 个因素 充满接头的钎料 防止氧化的真空和零件的加热方法 总而言之 真空钎焊可以得到以下好处 可以经济的焊接复杂的和多零件组装 件 有两好的应力分布和热传导 用简单的方法可实现大面积或长度的连接 能使 铸造材料和变形金属连接 能使某些非金属和金属连接 能使异种金属相互连接 能够使大型组装件在无应力集中下焊接 能保持被连接金属的冶金特征 能够提高 知道公差 能严格控制工艺过程 真空钎焊的缺点 在真空条件下金属易于挥发 因此对含易挥发元素的基本金 属和钎料不宜使用真空钎焊 如确需使用 则应采用相应的复杂的工艺措施 真空钎焊对钎焊前零件表面粗糙度 装配质量 配合公差等的影响比较敏感 对工作环境和工人理论水平要求较高 应用受到一定的限制 真空设备复杂 一次性投资大 维修费用高 真空钎焊时 为了获得优质的钎 缝 关键的条件是使液态钎料能够充分地流入并致密地填满全部钎焊间隙 并与母 材基体金属很好地进行相互的物理化学作用 形成新合金 在冷凝结晶后 得到合 乎要求的钎焊接头 在钎焊高温作用下 母材基体金属和钎料本身的表面都可能很快地生成一层薄 氧化膜 阻碍二者的直接接触与相互作用 为了实现钎焊过程 必须彻底清除并防 止继续生成这种氧化薄膜 不同的钎焊方法采用不同的除氧化膜和防止氧化措施 在一般钎焊方法中 主要是通过钎剂的化学作用或介质气体的还原作用去除氧化膜 的 而真空钎焊时 不使用钎剂和介质气体 去除氧化膜的作用 是通过真空状态 本身来实现的 因此 真空钎焊接头的形成 包含三个相互有关的过程 一是真空条件下氧化 膜的去除过程 二是钎料填满钎焊间隙的过程 三是钎料与母材基体金属相互进行 物理化学作用的过程 1 6 石墨与钛合金的石墨与钛合金的钎钎焊技术研究焊技术研究 根据石墨的钎焊性特点 石墨与钛合金的钎焊方法可分为两大类 一类是石墨 表面处理后钎焊 石墨的表面处理后 在其表面沉积一层牢固的金属膜 即表面金 属化 或生成一层碳化物薄层 从而可以用常用的钎料进行钎焊 大多采用 CVD 法 将金属化元素沉积在石墨表面上 但是 由于石墨 CVD 法处理时温度较低 一般在 金属膜与石墨界面上不产生碳化物反应 石墨经表面处理后再钎焊的方法由于增加 了一道工序 因而应用不广 但在一些特殊的场合有其不可替代作用 另一类方法 是直接钎焊法 特别是活性钎料钎焊法是目前应用最多的方法 它利用钎料中含有 的活性元素与石墨反应 在界面处生成碳化物而改善润湿性 Ti Zr Hf 等过渡金 属 具有很强的化学活泼性 对于碳具有较强的亲和力 它们很容易与 Cu Ni Ag 等形成活性合金钎料 由于石墨在高温下易氧化 因此石墨的直接钎 焊必须在真空中或在惰性气体保护下进行钎焊 石墨与钛合金的直接钎焊要根据要 求选用相应的活性钎料 石墨与钛合金钎焊接头的热应力主要是由于石墨与钎料之 间的线膨胀系数差别而引起的 因此 对于线膨胀系数高的钎料 所钎焊的接头一 般不使用于承受大的热冲击负荷和温度差的热循环工作场合 18 1 7 石墨和石墨和 TC4TC4 合金接触反应的目的及意义合金接触反应的目的及意义 石墨与钛合金的焊接接头可以充分发挥石墨和钛合金各自的优势 即石墨的耐 高温性 润滑性 耐腐蚀性 可塑性和抗热震性 以及钛合金的强度高 耐蚀性好 耐热性高 因而被大量应用于铝冶炼 重化工 原子能 航天航空等国民经济各部 门 因此研究石墨和钛合金的接触反应具有重要的意义 19 1 8 本课题研究内容本课题研究内容 1 在环境真空的情况下 选择不同的加热温度 研究不同温度对焊缝组织及 性能的影响 2 在一定的温度范围和保温时间内 加热温度不变时 保温时间的选择对焊 缝组织及性能的影响 3 确定使用真空钎焊石墨 TC4 合金的最佳焊接工艺 第第 2 2 章章 实验材料 设备和方法实验材料 设备和方法 2 1 实验材料实验材料 本课题主要使用的材料有 石墨 TC4 合金片若干和 30 m 的 Ni 箔片和 10 m 的 Cu Ni 箔片 丙酮 CH3COCH3 无水乙醇 CH3CH2OH 金相砂纸 颗 粒度为 0 5 m Al2O3抛光液 灯心绒抛光布 本试验所要实现的是石墨和 TC4 合金异种材料之间的连接 焊接前 将纯 C 和 TC4 合金加工成 20mm 20mm 2mm 大小 2 2 实验设备实验设备 本试验中的试样均在 KJL 2 型科教真空炉中进行焊接 其具体技术参数见表 2 1 图 2 1 为其示意图 表2 1真空炉技术参数 性能名称参数指标 最高加热温度 1500 最大加热功率 KW 30 冷态真空度 Pa 1 10 3 热态真空度 Pa 5 10 3 炉膛尺寸 mm 140 160 该真空炉的最大特点是 可实现自动控温 精度达到 1 2 可预置焊接热循 环规范 预置保温平台达八个 图 2 1 真空高频感应加热炉 真空炉中钎焊的设备主要由真空钎焊炉和真空系统组成 真空钎焊炉使用加热 感应线圈 产生热感应 同时对试样进行加热 本实验所用真空室带有支架 将试 样放入线圈内 同时用 Mo 筒产生感应系统 真空室用水冷却 炉子的最高工作温 度取决于所用材料的程序 真空钎焊过程如下 加有钎料的焊件放入炉中后 检查高温报警系统 完好的 情况下 打开水泵和进水开关 接着合上电机电源使机械泵开始初步抽真空 等到 真空度达到 0 5 左右时开始给扩散泵加热 关闭通向炉腔的真空阀同时打开扩散泵 的阀门 使机械泵通过扩散泵与钎焊炉相通 依靠机械泵与扩散泵同时工作 将钎 焊炉中抽至要求的真空度 在这期间把实验程序输入 然后开始打开励磁电源并执 行程序 在升温加热过程中真空机组应持续工作 以维持炉内的真空度 抵消下列 因素的影响 真空系统和钎焊炉内各接口处的空气渗漏 炉壁 夹具和焊件等吸附 的气体和水气的释放 金属与氧化物的挥发 待程序结束后 关闭真空炉的加热电 源 等到水冷到 200 时关闭真空泵 等到真空泵冷却 40 分钟时关闭机械泵 停止 整个系统 真空炉钎焊的主要优点是钎焊质量高 可以方便地钎焊那些用其它方法难以钎 焊的金属和合金 但由于在真空中金属易于挥发 因此真空炉中钎焊不易使用含蒸 气压高的元素 扫描电子显微镜作为一种有效的显微结构分析工具 可以对各种材 料进行多种形式的表面观察与分析 特别使用于不便进行破坏处理的块状样品 配 合能谱仪可以对各种元素进行定性 定量分析 2 2 1 观察及分析设备观察及分析设备 本试验所使用到的观察及分析试验设备型号 性能指标如表 2 2 所示 表 2 2 扫描电镜主要性能参数 束流 A 1p 1 灯丝预对中型灯丝 图 2 2 JSM 6460 型扫描电镜 样品台 大尺寸 超级对中样品太 可装 203mm 样品 五轴马达驱动 扫描电子显微镜作为一种有效的显微结构分析工具 可以对各种材料进行多扫 描电镜具有如下特点 12 1 能直观观察大尺寸试样的原始表面 2 试样在样品室中可动的自由度非常大 3 观察试样视场大 4 焦深大 图象立体感强 5 放大倍数的可变范围很宽 切不用经常对焦 6 在观察厚块试样中 它能得到的小的分辨率和最真实形貌 7 因电子照射而发生试样的损伤和污染程度小 8 能进行动态观察 它可以从试样表面形貌获得多方面资料 2 3 实验实验过程过程 2 3 1 试样处理试样处理 1 清除氧化膜 进行真空钎焊的零件 一般都是经过精加工的 表面很少存在 较厚的氧化皮 但仍可能会存在一层氧化膜 试样入炉前一定要除去这些氧化物 在这用手把试样在砂纸上磨去氧化膜即可 2 去油污处理 之后用丙酮对钎焊表面进行去油污处理 3 试样装配 真空炉中 真空钎焊石墨 Ni Cu Ni TC4 时 母材的装配如图 2 2 所示 图 2 3 试样装配示意图 把焊好的试样用线切割机沿着焊缝的方向垂直对称的切割 然后选择其中比较 好的一半 由于切割后试样较小 不利于后面抛光加工以完成金相试验 故需将选 定后的小试样用镶嵌机进行镶嵌 2 3 2 金相试样制备金相试样制备 将镶嵌好的试样先用 1000 水砂纸打磨出平整的观察面 之后再用 1 5 金相砂 纸进行细磨 同一号砂纸打磨的方向要一致 不同号的砂纸打磨方向互相垂直 然 后将磨好试样在抛光机上进行抛光 直至在显微镜下面观察无划痕 用腐蚀剂腐蚀 试样表面 试验选用的腐蚀剂具体成分如表 2 3 所示 腐蚀时间为 6 分钟 化学成分HN O3 HF H2O 比例2890 用无水乙醇擦拭试样表面 清除表面杂物 在扫描电子显微镜对试样焊缝做线扫描 使用能谱仪做点的成分分析 拍摄显 微照片 并进行分析 本实验采用超景深数码显微镜对每个试样的典型组织进行照相 包括宏观金相和 微观金相 然后观察金相照片并分析 Graphite Ni TC4 alloy Graphite Cu Ni TC4 alloy 表 2 3 腐蚀剂的化学成分 2 3 3 真空真空钎钎焊工艺参数的选择焊工艺参数的选择 焊接参数额选择主要有温度 保温时间 加热速度 冷却速度 这些因素之 间相互影响 相互制约 在选择焊接参数时应综合考虑 但本实验主要研究温度和 保温时间对真空扩散焊的影响 表 2 4 石墨与 TC4 合金的扩散焊工艺 1 温度的影响 连接温度越高 扩散系数越大 金属的塑性变形能力越好 连接表面达到紧T 密接触所需的压力最小 但是 加热温度受到再结晶 低熔共晶和金属间化合物生 成等因素的影响 因此 不同材料组合的连接温度 应根据具体情况 通过实验来 选定 从大量实验结果看 连接温度大都在 0 5 0 8 母材熔化温度 范围内 最 m T 适合的温度一般为0 7 因为 TC4 合金的成分是一个范围区间 所以 TC4 合金的 m T 0 7是一个很宽的温度区间 但 TC4 合金扩散焊的最低温度要在共析温度以上 m T 而且要保证焊接接头的力学性能 所以本实验所选的两个温度为 980 1000 2 保温时间的影响 保温时间 主要决定原子扩散和界面反应的程度 同时也对所连接金属的蠕变 产生影响 连接时间不同 所形成的界面产物和界面结构不同 扩散连接时 要求 接头成分均匀化的程度越高 连接时间就将以平方的速度增长 在实际扩散连接工 艺中 连接时间从几分钟到几小时 甚至达到几十小时 由于本实验需要大量数据 作为参考 所以保温时间有 30s 1min 和 3min 3 环境气氛 一般来说 真空扩散连接的接头强度高于在不活性气体和空气中连接的接头强 试样编号工艺参数 温度 保温时间 min 中间层 1 1000 3min Ni 2 980 3min Ni 3 1000 1min Ni 4 980 1min Cu Ni 5 980 3min Cu Ni 6 980 0 5min Cu Ni 度 真空中的材料在温度升高时 气体会从零件和真空室内壁中析出 在本实验过 程中真空度保持在 1 0以下 计算和实验结果表明 真空室内的真空度在常Pa 3 10 用的规范范围内 1 33 1 33 就足以保证连接表面达到一定的清洁度 Pa 3 10 从而确保实现可靠连接 4 表面状态 扩散连接的材料表面应光滑平整 一般先进行机械加工 然后去除加工表面的 油污 锈及表面氧化物 5 中间层的选择 20 扩散连接时 中间层的选择非常重要 除了能够无限互溶的材料外 异种材料 陶瓷 金属间化合物等材料多采用中间夹层来进行扩散连接 中间层在扩散连接时主要起以下作用 改善表面接触 减少扩散时的压力 对于难变形的材料 扩散连接时选用质金 属或合金做中间层 利用中间层的塑性变形和塑性流动 使结合界面达到紧密接触 提高物理接触效果和减少达到紧密接触所需的时间 同时 中间材料的加入 使界 面的浓度梯度变大 促进元素的扩散 加速扩散空洞的消失 可以抑制夹杂物的形成 促进其破碎或分解 如 Ni 基合金表面容易形成氧膜 扩散连接时 由于微量氧的存在 可在连接界面促进碳化物和氮化物的形成 影响 接头性能 若采用 Ni 箔做中间层进行扩散连接 可以对这些化合物的形成起到抑制 作用 改善冶金反应 避免或减少形成脆性金属间化合物和有害的共晶组织 异金属 扩散连接时 最好选用与母材不形成金属间化合物的第三者材料 以便通过控制界 面反应 改善材料的连接性 可以降低连接温度 减少扩散连接时间 例如 Mo 直 接扩散连接 温度为 1260 而采用 Ti 箔作为中间层 连接温度只需 930 控制接 头应力 提高接头强度 异种材料连接时由于材料物理化学性能的突变 特别是因 为热膨胀系数不同 接头易产生很大的热应力 选取具有两种母材性能的材料作为 中间层 形成梯度接头 避免或减少界面的热应力 从而提高接头强度 选择合适的中间层同样很重要 中间层选择应该遵守以下原则 容易塑性变形 熔点比母材低 物理化学性能与母材的差异比被连接材料之间的差异小 不与母材 发生不良的冶金反应 如不产生脆性相或不希望出现的共晶相 不引起接头的电化 学腐蚀 图 2 4 真空钎焊温度工艺曲线 中间层材料的选择多用软质纯金属材料 常用材料为 Ti Ni Cu Al Ag 及不 锈钢 本实验采用的中间层材料为 Ni 箔和 Cu 箔 Ni 箔一起使用的两种中间层 综上所述可以确定真空钎焊的工艺参数 本试验的 1 2 3 4 5 6 六个试样的温 度工艺曲线见图 2 4 以试样 6 为例 A E 是加热过程分四个阶段 A B 加 热速度为 15 min B C 加热速度为 5 min C D 保温 30 秒 D E 冷却速度为 5 min 第第 3 3 章章 实验结果与分析实验结果与分析 本章对石墨 TC4 合金的真空钎焊进行了研究 主要讨论了钎焊试样的组织结构 并借助二元相图等手段分析了焊接接头的形成机理以及真空钎焊工艺参数对界面组 织形态的影响 最终确定了真空钎焊石墨 TC4 合金合适的焊接工艺参数 3 1 石墨和石墨和 TC4TC4 合金合金接触反应机理接触反应机理 结合有关扩散及凝固理论 反应层形成及生长可分为等温凝固和冷却凝固两个 阶段 元素的扩散是控制界面形成的主要因素 在钎焊的连接中 由于固态的中间层在钎焊保温的过程中熔化 这使得中间层 和基体金属的接触面比固态的扩散焊接时大得多 而且由于液体良好的流动性使原 子的扩散变得容易得多 这些都为随后的扩散做了准备 例如使用 Ni 箔做中间层时 图 3 1 所示为 1000 保温 3min Ni 箔中间层的试 样线扫描图 借助线扫描图可以清晰地看出材料中元素的移动 当中间层熔化后 液固界面即已形成 母材和液态中间层界面两侧 Ti Ni C 的浓度分布极不均匀 存在很大的浓度梯度 由于固液界面两侧浓度梯度的存在 在扩散驱动力作用下 Ti 从浓度高的母材向中间层扩散 与中间层的 Ni 反应生成 Ni Ti 化合物 同时液态 的中间层使的母材的 Ti 元素迅速地向石墨侧移动 图 3 1 中可以看到石墨侧的 Ti 元 素含量很高 扩散到石墨侧的 Ti 与 C 反应生成 Ti C 化合物 而处于熔融状态的中 间层金属 Ni 也相 TC4 侧移动 在界面处生成 Ni Ti 化合物 Ti C Al Ni V 图 3 1 1000 3min Ni 箔中间层的试样线扫描图 3 2 接触反应焊焊接接头的元素分析接触反应焊焊接接头的元素分析 接头具有化学成分和组织不均匀的特点 真空钎焊 即接触反应焊 焊接焊接 头可粗略地划分为扩散区和中心区两个部分 1 扩散区它主要由母材金属组成 2 焊缝中心区它主要由金属化合物组成 也有母材的溶解 A B C D E a b CTiC 焊 缝 扩 散 层 Ti 图 3 2 980 3min Ni 箔作中间层的试样组织分析图 表 3 1 980 3min Ni 箔作中间层的试样接头微区成分测试结果 元素原子百分比含量 编 号CAlSiTiFeNiV A92 810 470 304 830 870 73 B4 9528 2365 551 28 C11 3072 566 429 72 D5 6861 7830 901 56 E13 9182 561 072 46 图 3 3 Ti Ni 相图 图 3 4 Ti C 二元相图