有机化合物分类.ppt

第二章有机化合物的分类及命名 有机化合物的分类 官能团 决定一类有机化合物共同性质的原子或原子团称为官能团 烯 炔 卤代烃 醇 酚 醚 醛 羧酸 胺 酮 练习 下列化合物中有2个官能团的是 A CH3CH2ClB C CH2 CHClD CD 同系物 结构相似 分子组成相差一个或若干个 CH2 原子团的有机化合物互相称为同系物 结构相似 相同的通式 相同的官能团 相似的化学性质 注意 判断 它们是否属于同系物 不是 是 不是 A CH3CH2CH2CH2CH3和CH3CH CH3 2B CH3CH2CH2OH和CH2CH2C D CH2 CH CH CH2和CH CH OHOH 1 下列互为同系物的一组是 A 2 下列说法正确的是 相邻的两互为同系物的物质间在相对分子质量上相差14 分子组成相差若干个CH2的有机物一定互称为同系物 同系物间具有相同的通式 具有相同分子通式的化合物间一定互为同系物 具有相同的官能团的有机物一定互称为同系物 同系物间具有相似的化学性质 同系物间具有相同的物理性质 1 根据组成元素的不同 烃 烃的衍生物 只含碳氢元素的有机物 烃分子中的氢原子被其它原子或原子团取代后得到的物质 常含C H O N P X等元素 一 有机化合物的分类 2 按官能团分 卤代烃醇醛羧酸醚 3 按碳的骨架分 链状化合物 环状化合物 脂环化合物 芳香族化合物 脂肪烃 链状烃 脂环烃 又称脂肪族化合物 下列各对物质中 按官能团进行分类 属于同一类物质的是 A 3 指出下列有机化合物的所属类别 烯 卤代烃 酚 醛 醇 羧酸 有机物 烃 烃的衍生物 链烃 环烃 饱和烃 不饱和烃 脂环烃 芳香烃 卤代烃 含氧衍生物 醇 醛 羧酸 CH3 CH3 CH3 Br CH3 OH CH3 O CH3 CH3 CHO CH3 COOH CH2 CH2 CH CH 酮 酚 醚 酯 CH3 COOCH2CH3 小结 链状化合物这类化合物分子中的碳原子相互连接成链状 因其最初是在脂肪中发现的 所以又叫脂肪族化合物 如 正丁烷正丁醇 环状化合物这类化合物分子中含有由碳原子组成的环状结构 它又可分为两类 1 脂环化合物 是一类性质和脂肪族化合物相似的碳环化合物 如 环戊烷环己醇 2 芳香族化合物 是分子中含有苯环的有机化合物 如 苯 萘 醇 OH羟基 连接在脂肪烃基上 CH3CH2OHCH3 OHHO CH2 CH2 OH 酚 OH羟基 连接苯环上 第三章有机化合物的同分异构现象 学习要求 1 掌握立体异构 光学异构 对称因素 主要指对称面 对称中心 手性碳原子 手性分子 对映体 非对映体 外消旋体 内消旋体等基本概念 2 掌握书写费歇尔投影式的方法 3 掌握构型的D L和R S标记法 4 掌握判断分子手性的方法 5 初步掌握亲电加成反应的立体化学 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象 其异构现象可归纳如下 脂环烃 学习要求脂环烃的分类 命名和异构现象脂环烃的性质环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的结构萜类和甾类化合物 学习要求 1 掌握脂环烃的命名 顺反异构现象 2 掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质 并了解碳环的大小与其稳定性的关系 3 掌握环己烷的构象 椅式 船式和扭船式 a键和e键 了解它们的能量关系 4 掌握一元 二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象 5 掌握下列概念或术语 张力环和无张力环 船式和椅式构象 直立键和平伏键 稠环烃 桥环烃 螺环烃 重点与难点 本章重点和难点是环烷烃的结构 环己烷及一元取代环己烷的构象 二取代环己烷和稠环烃的构象 脂环烃的分类 命名和异构现象 脂环烃的分类 环的大小 小环 元 普通环 元 中环 元 和大环 十二碳以上 脂环烃的命名 1 根据分之中成环碳原子数目 称为环某烷 2 把取代基的名称写在环烷烃的前面 3 取代基位次按 最低系列 原则列出 基团顺序按 次序规则 小的优先列出 例如 环烷烃的命名 环烯烃的命名1 根据分子中成环碳原子数目 称为环某烯 2 以双键的位次和取代基的位置最小为原则 例如 桥环烃 二环 三环等 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中 其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物 编号原则 从桥的一端开始 沿最长桥编致桥的另一端 再沿次长桥致始桥头 最短的桥最后编号 化合物名为7 7 二甲基二环 2 2 1 庚烷 命名 根据成环碳原子总数目称为环某烷 在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数 大的数目排前 小的排后 如图 其它同环烷烃的命名 螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃 编号原则 从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始 途经小环到螺原子 再沿大环致所有环碳原子 命名 根据成环碳原子的总数称为环某烷 在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目 小的数目排 大的排后 其它同烷烃的命名 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构 如C5H10的环烃的异构有 脂环烃的性质 物理性质 环烷烃的熔点 沸点和密度都比相应的烷烃高一些 但仍比水轻 化学性质 普通环的化学性质 普通脂环烃具有开链烃的通性环烷烃主要是起自由基取代反应 难被氧化 环烯烃具有烯烃的通性 小环烷烃的特性反应 1 加成反应 1 加氢 2 加卤素 3 加HX H2SO4 2 氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定 不被高猛酸钾 臭氧等氧化剂氧化 例如 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物 环烃性质小结 小环烷烃 3 4元环 易加成 难氧化 似烷似烯 普通环以上难加成 难氧化 似烷 环烯烃 共轭二烯烃 各自具有其相应烯烃的通性 一些环烷烃的燃烧热 小环 C3 C4 普通环 C5 C7 中环 C8 C11 大环 C12 1 Baeyer理论 张力学说 1885年提出 角张力 拜尔张力 与正常键角偏差而引起的张力 环烷烃的结构 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定 比较单位CH2燃烧热 H kJ mol 环张力 比烷烃CH2高出的能量 2 现代结构理论一 环丙烷的结构 现代物理方法测定 环丙烷分子中 键角C C C 105 5 H C H 114 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键 香蕉键 相互交盖的 由此可见 1 键的重叠程度小 稳定性小 2 电子云分布在两核连线的外侧 增加了试剂进攻的可能性 故具有不饱和烯烃的性质 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力 扭转张力 由于环中三个碳位于同一平面 相邻的C H键互相处于重叠式构象 有旋转成交叉式的趋向 这样的张力称为扭转张力 二 环丁烷和环戊烷的构象 1 环丁烷的构象与环丙烷相似 环丁烷分子中存在着张力 但比环丙烷的小 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上 见右图 根据结晶学和光谱学的证明 环丁烷是以折叠状构象存在的 这种非平面型结构可以减少C H的重叠 使扭转张力减小 环丁烷分子中C C C键角为111 5 角张力也比环丙烷的小 所以环丁烷比环丙烷要稳定些 总张力能为108KJ mol 2 环戊烷的构象 环戊烷分子中 C C C夹角为108 接近sp3杂化轨道间夹角109 5 环张力甚微 是比较稳定的环 但若环为平面结构 则其C H键都相互重叠 会有较大的扭转张力 所以 环戊烷是以折叠式构象存在的 为非平面结构 见右图 其中有四个碳原子在同一平面 另外一个碳原子在这个平面之外 成信封式构象 这种构象的张力很小 总张力能25KJ mol 扭转张力在2 5KJ mol以下 因此 环戊烷的化学性质稳定 三 环己烷的构象 在环己烷分子中 六个碳原子不在同一平面内 碳碳键之间的夹角可以保持109 5 因此环很稳定 1 两种极限构象 椅式和船式 稳定性 椅式构象环己烷 船式构象环己烷 椅式构象稳定的原因 不存在 非键连作用 扭转张力 角张力 船式构象不稳定的原因 存在 非键连作用 扭转张力 2 平伏键 e键 与直立键 a键 在椅式构象中C H键分为两类 第一类六个C H键与分子的对称轴平行 叫做直立键或a键 其中三个向环平面上方伸展 另外三个相反 向环平面下方伸展 第二类六个C H键与直立键形成接近109 5 的夹角 平伏着相环外伸展 叫做平伏键或e键 如下图 在室温时 环己烷的椅式构象可通过C C键的转动 而不经过碳碳键的断裂 由一种椅式构象变为另一种椅式构象 在互相转变中 原来的a键变成了e键 而原来的e键变成了a键 但上 下关系没变 当六个碳原子上连的都是氢时 两种构象是同一构象 连有不同基团时 则构象不同 3 环己烷的椅式构象的翻转 三上三下 三左三右 a键变e键 e键变a键 上下关系不变 3 取代环己烷的构象1 一元取代环己烷的构象一元取代环己烷中 取代基可占据a键 也可占据e键 但占据e键的构象更稳定 例如 原因 a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大 因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致 从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出 取代基越大e键型构象为主的趋势越明显 1 1 2 二取代 最稳定的构象是e键上取代基最多的构象 2 二元取代环己烷的构象 2 1 3 二取代 其他二元 三元等取代环己烷的稳定构象 可用上述同样方法得知 小结 1 环己烷有两种极限构象 椅式和船式 椅式为优势构象2 一元取代基主要以e键和环相连 3 多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象 4 环上有不同取代基时 大的取代基在e键上构象最稳定 讨论 1 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象 稠环环烷烃 十氢化萘 反 十氢萘 顺 十氢萘 萜类和甾类化合物 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物 昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物 在生物体内有着重要的生理作用 萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物 但有着生源合成方面的密切关系 因而放在一起进行讨论 1 萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C10以上 且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类 因分子中含有双键 所以 萜类化合物又称为萜烯类化合物 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物 如从植物中提取的香精油 薄荷油 松节油等 植物及动物体中的某些色素 胡箩卜素 虾红素等等 研究发现 萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数 例如 一 萜类化合物 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律 异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的 所以能反过来测定萜类的分子构造 2 萜的分类萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物 也可连成环状化合物 1 分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类 1 单萜 含有两个异戊二烯单位 它包含开链单萜 单环萜 二环单萜三种 2 倍半萜 含有三个异戊二烯单位的萜 3 双萜 含有四个异戊二烯单位的萜 4 三萜 含有六个异戊二烯单位的萜 5 四萜 含有八个异戊二烯单位的萜 这些萜类和单萜一样 也有开链和成环之分 倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的 它也有链状和环状的 如金合欢醇 山道年等均属于倍半萜 双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物 广泛分布与动植物体内 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物 如角鲨烯 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的 在自然界广泛存在 二 甾族化合物 1 基本结构甾类化合物分子中 都含有一个叫甾核的四环碳骨架 环上一般带有三个侧链其通式为 R1 R2一般为甲基 称为角甲基 R3为其它含有不同碳原子数的取代基 甾是个象形字 是根据这个结构而来的 田 表示四个环 表示为三个侧链 许多甾体化合物除这三个侧链外 甾核上还有双键 羟基和其他取代基 四个环用A B C D编号 碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号 如下图 2 甾族化合物的分类和命名1 命名甾族化合物的命名相当复杂 通常用与其来源或生理作用有关的俗名 2 分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分为 甾醇 胆汁酸 甾族激素 甾族生物碱等 人体中胆固醇含量过高是有害的 它可以引起胆结石 动脉硬化等症 由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质 食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量 因而食油量不能过多 胆甾醇在酶催化下氧化成7 脱氢胆甾醇 7 脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中 在日光照射下发生化学反应 转变为维生素D3 维生素D3是从小肠中吸收Ca2 离子过程中的关键化合物 体内维生素D3的浓度太低 会引起Ca2 离子缺乏 不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病 第五章sp2 sp杂化碳化合物 不饱和烃 单烯烃 alkenes 学习要求 学习内容 本章小结 思考题 单烯烃 是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃 官能团 C C 键 通式 CnH2n 烯烃 alkenes 学习要求 1 掌握sp2杂化的特点 形成 键的条件以及 键的特性 2 掌握烯烃的命名方法 次序规则的要点及Z E命名法 3 掌握烯烃的重要反应 加成反应 氧化反应 H的反应 4 了解烯烃的亲电加成反应历程5 掌握马氏规则和过氧化物效应 重点与难点 重点 烯烃的结构 键的特征 烯烃的化学性质及应用 亲电加成反应的历程 马氏规则的应用 难点是 烯烃的结构 键的特征 亲电加成反应的历程 烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响 烯烃的结构烯烃的同分异构和命名烯烃的物理性质烯烃的化学性质烯烃的亲电加成反应历程烯烃的制备重要的烯烃 烯烃的结构 官能团 C C 键 Csp2 五个 键在同一个平面上 电子云分布在平面的上下方 不如 键牢固 因p轨道是侧面重叠的 不能自由旋转 键没有轨道轴的重叠 电子云沿键轴上下分布 不集中 易极化 发生反应 不能独立存在 键 使C C键旋转受阻 与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列 顺反异构 键的特点 烯烃的同分异构和命名 一 烯烃的同分异构现象1 构造异构碳架异构位置异构 双键的位置不同引起的位置异构官能团异构 与环烷烃 2 构型异构 顺反异构 双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构 a b且 产生顺反异构体的必要条件 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 顺反异构体的物理性质不同 因而分离它们并不很难 二 烯烃的命名 1 烯烃系统命名法烯烃系统命名法 基本和烷烃的相似 1 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 称为某烯 2 从最靠近双键 官能团 的一端开始 将主链碳原子依次编号 3 将双键的位置标明在烯烃 母体 名称的前面 只写出双键碳原子中位次较小的一个 4 其它同烷烃的命名 要点 2 乙基 1 戊烯 2 5 二甲基 2 己烯 2 几个重要的烯基 烯基 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 IUPAC允许沿用的俗名 CH2 CH 乙烯基CH3CH CH 丙烯基 1 丙烯基 CH2 CH CH2 烯丙基 2 丙烯基 CH2 C 异丙烯基CH3 3 顺反异构体的命名 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 1 顺反命名法 既在系统名称前加一 顺 或 反 字 顺反命名法有局限性 即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的 彼此无相同基团时 则无法命名其顺反 2 Z E命名法 顺序规则法 一个化合物的构型是Z型还是E型 要由 顺序规则 来决定 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按 顺序规则 排出的先后顺序 如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧 则为Z构型 反之为E构型 Z是德文Zusammen的字头 是同一侧的意思 E是德文Entgegen的字头 是相反的意思 Z 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 确定 较优基团 的依据 次序规则 1 取代基或官能团的第一个原子 其原子序数大的为 较优基团 对于同位素 质量数大的为 较优基团 2 第一个原子相同 则比较与之相连的第二个原子 依此类推 3 取代基为不饱和基团 可分解为连有两个或三个相同的原子 Z E命名法举例如下 Z 3 甲基 4 异丙基庚烷 1 2 3 思考题 烯烃的物理性质 顺反异构体 b p顺式 3 5 反式 0 9 顺式异构体具有较弱的极性 分子间偶极 偶极作用力 m p反式 105 5 顺式 139 3 反式异构体的对称性好 在晶格中的排列较紧密 烯烃的化学性质 反应发生在 H上 一 加成反应在反应中 键断开 双键上两个碳原子和其它原子团结合 形成两个 键的反应称为加成反应 一 催化加氢 435 828 129kJ mol 1 催化加氢是一个放热反应 1 反应能否自动进行 注意 2 催化加氢的反应机理 一般认为是通过催化剂表面上进行的 又称表面催化 其反应历程可表示如下 常用催化剂 Pt Pd Ni等 不饱和烃的氢化热 说明原不饱和烃分子的内能 该不饱和烃的相对稳定性 3 催化加氢的反应活性 氢化热与烯烃的稳定性 1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 1 烯烃顺反异构体的稳定性是 反式 顺式 二者能差为4 2kJ mol 1 2 双键碳原子连有烷基数目 氢化热 稳定性 因此 烯烃的稳定性次序为 显然 烯烃催化加氢的相对活性应该是 乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯 4 催化加氢的立体化学 烯烃的催化加氢大多为顺式加氢 但催化剂 溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响 顺式加成 定量完成 从位阻小的一面进行 特征 收率接近100 产物易分离 确定分子中C C的数目 制备RH 二 亲电加成 在烯烃分子中 由于 电子具流动性 易被极化 因而烯烃具有供电子性能 易受到缺电子试剂 亲电试剂 的进攻而发生反应 这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应 1 与酸的加成酸中的H 是最简单的亲电试剂 能与烯烃起加成反应 其反应通式如下 1 与HX的加成CH2 CH2 HXCH3CH2 X 1 HX的反应活性HI HBr HCl HF HF的加成无实用价值 2 不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则 有一定的取向 即区位选择性 马氏规则不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时 试剂中带正电荷的部分E 总是加到含氢较多的双键碳原子上 试剂中带负电荷的部分 Nu 总是加到含氢较少的双键碳原子上 3 过氧化物效应当有过氧化物 如H2O2 R O O R等 存在时 不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则 反马氏取向 的现象称为过氧化物效应 2 与H2SO4的加成 硫酸氢乙酯水解生成乙醇 加热则分解成乙烯 不对称烯烃与硫酸 H2SO4 加成的反应取向符合马氏规则 2 加卤素 1 烯烃能与卤素起加成反应 生成邻二卤代物 卤素的反应活性次序 F2 Cl2 Br2 I2 氟与烯烃的反应太剧烈 往往使碳链断裂 碘与烯烃难于起反应 故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴 应当指出的是 烯烃还可与I Cl I Br按马氏规则加成 2 烯烃也能与卤水等 混合物 起加成反应 反应遵守马氏规则 因卤素与水作用成次卤酸 H O Cl 在次卤酸分子中氧原子的电负性较强 使之极化成 氯成为了带正电荷的试剂 3 加水反应 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行 常用的酸为硫酸或磷酸 1醇 烯烃直接水合 除乙烯得到乙醇外 其它烯烃都将得到仲醇或叔醇 间接水合也具有同样的规律 4 与乙硼烷的加成 硼氢化反应 硼烷对 键的加成反应 称为硼氢化反应 常用试剂 以上两步反应合起来成为硼氢化 氧化反应 硼氢化 氧化反应 是用末端烯烃来制取伯醇的好方法 其操作简单 副反应少 产率高 在有机合成上具有重要的应用价值 硼氢化反应是美国化学家布朗 Brown 与1957年发现的 由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖 硼氢化反应的取向及立体化学 反应的净结果 H原子加到含氢较少的双键碳原子上 表面上看其反应取向是 反 马氏规则 的 但实际上是符合马氏规则 的 解释 5 羟汞化 脱汞反应 总结果 相当于烯烃与水按 马氏规则 进行加成反应 该反应的特点 反应速度快 条件温和 位置选择性好 不重排和产率高等 该反应若用ROH代替H2O 则可得到醚 二 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 反应中KMnO4褪色 且有褐色MnO2沉淀生成 故此反应可用来鉴定不饱合烃 此反应生成的产物为顺式 1 2 二醇 可看成是特殊的顺式加成反应 也可以用OsO4代替KMnO4进行反应 1 用稀的碱性KMnO4氧化 可将烯烃氧化成邻二醇 2 用酸性KMnO4氧化 该反应可用于推测原烯烃的结构 反应的用途 1 鉴别烯烃 2 制备一定结构的有机酸和酮 3 推测原烯烃的结构 2 臭氧化反应 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛 酮 通常臭氧化物的水解是在加入还原剂 如Zn H2O 或催化氢化下进行 可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构 臭氧化还原水解产物 原烯烃的结CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO 例如 3 环氧化 过酸氧化 产物1 2 环氧化合物顺式加成 反应具有立体专一性 立体选择性 区域选择性 4 催化氧化 三 聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下 键断裂而互相加成 形成高分子化合物的反应称为聚合反应 聚乙烯是一个电绝缘性能好 耐酸碱 抗腐蚀 用途广的高分子材料 塑料 TiCl4 Al C2H5 3称为齐格勒 Ziegler德国人 纳塔 Natta意大利人 催化剂 1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子 人造天然橡胶 为有机合成做出了具大的贡献 为此 两人共享了1963年的诺贝尔化学奖 四 H 烯丙氢 的反应 双键是烯烃的官能团 凡官能团的邻位统称为 位 位 碳 上连接的氢原子称为 H 又称为烯丙氢 H由于受C C的影响 C H键离解能减弱 故 H比其它类型的氢易起反应 其活性顺序为 H 烯丙氢 3 H 2 H 1 H 乙烯H 1 H 烯丙氢 的卤代反应 高温或光照 高温下发生取代而不是加成 250 2 H 烯丙氢 的氧化反应 2 卤代烃脱卤化氢 烯烃的制备 一 工业制法 1 石油裂解2 由醇脱水 二 实验室制法1 醇脱水 3 邻二卤代烷脱卤素 4 炔烃的控制还原 烯烃的亲电加成反应历程 极性分子的存在可以加速反应的进行 解释 乙烯的 键流动性大 易受外加试剂的影响而极化 1 烯烃与溴的加成历程 与溴的加成不是一步 而是分两步进行的 实验事实告诉我们 该加成反应一定是分步进行的 否则 不会有1 氯 2 溴乙烷和2 溴乙醇生成 可以断定是Br 首先进攻 否则不会有1 2 二溴乙烷的生成 实验事实告诉我们 既然产物以反 1 2 二溴环戊烷为主 反应中间体就不会是实验事实 二 所提供的中间体碳正离子 第一步 第二步 公认的反应历程 该反应的关键步骤是因 的进攻引起的 因此 这是一个亲电加成反应 在该反应中 Br2分子共价键的断键方式为异裂 故该反应属于离子型反应 反应的立体化学 反式加成 2 烯烃与HX的加成历程 不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似 也是分步进行的离子型亲电加成反应 不同的是 1 第一步进攻的是 2 不生成鎓离子 而是生成碳正离子中间体 3 第二步X 的进攻也不一定是反式加成 中间体为碳正离子时 X 正反两面都可以进攻 反应的立体化学 结论 产物为外消旋体 1 Markovnikov规则的理论解释 按反应历程 反应的第一步要生成碳正离子 以丙烯为例 则有两种可能 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度 即活化能的高低 显然 活性中间体 所需要的活化能较低 容易生成 烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子 一般烷基碳正离子的稳定性次序为 2 烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释 自由基加成历程 链引发 由于自由基的稳定性为 3 R 2 R 1 R CH3 故其自由基加成的产物是反马氏规则的 H Cl H I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因 H Cl的离解能大 431KJ mol 产生自由基比较困难 H I的离解能较小 297KJ mol 较易产生I 但I 的活泼性差 难与烯烃迅速加成 却易自身结合成I2分子 所以不对称烯烃与H Cl和H I加成时没有过氧化物效应 得到的加成产物仍服从马氏规则 重要的烯烃 乙烯和丙烯 区位专一性 凡反应中键的形成或断裂有两种以上取向而只有一种产物生成者为区位专一性 区位选择性 凡反应中键的形成或断裂有两种以上取向 而有一种产物为主产物者为区位选择性 炔烃和二烯烃 炔烃 一 炔烃的结构 二 炔烃的命名 三 炔烃的物理性质 四 炔烃的化学性质 五 乙炔 六 炔烃的制备 学习内容 学习要求 二烯烃 一 二烯烃的分类及命名 二 二烯烃的结构 共轭效应 共轭二烯烃的反应 1 亲电加成 2 水化 3 氧化 4 炔化物的生成 5 还原 炔烃的化学性质 6 亲核加成 7 聚合反应 炔烃和二烯烃 1掌握炔烃的结构和命名 2掌握炔烃的的化学性质 比较烯烃和炔烃化学性质的异同 3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质 4掌握共轭体系的分类 共轭效应及其应用 炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n 2的不饱和烃 炔烃是分子中含有 C C 的不饱和烃 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃 它们是同分异构体 但结构不同 性质各异 学习要求 返回 炔烃 一 炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔 我们以乙炔来讨论三键的结构 现代物理方法证明 乙炔分子是一个线型分子 分子中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价 又形成直线型分子 故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 1 sp杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道 含1 2S和1 2P成分 剩下两个杂化P的轨道 两个sp杂化轨道成1800分布 两个未杂化的P PY PZ 轨道互相垂直 它们与中一碳的两个P轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的 键 2 三键的形成 叁键是同一个 键和两个互相垂直的 组成的 两个 键的电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的 电子云 其示意如下图 2 烯炔 同时含有三键和双键的分子 的命名 1 选择含有三键和双键的最长碳链为主链 2 主链的编号遵循链中双 三键位次最低系列原则 3 编号相同时 通常使双键具有最小的位次 二 炔烃的命名 1 炔烃的系统命名法和烯烃相似 只是将 烯 字改为 炔 字 4 乙基 1 庚烯 5 炔 5 乙烯基 2 辛烯 6 炔 3 戊烯 1 炔 不叫2 戊烯 4 炔 三 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃相似 也是随着相对分子质量的增加而有规律性的变化 炔烃的沸点比对应的烯烃高10 20OC 相对密度比对应的烯烃稍大 在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些 四 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似 也有加成 氧化和聚合等反应 这些反应都发生在叁键上 所以叁键是炔烃的官能团 C H键中 C使用的杂化轨道S轨道成分越多 H的酸性越强 炔烃易于ROH RCOOH HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成 1 亲电加成 1 R C C H与HX等加成时先得一卤代烯 而后得二卤代烷 遵循马氏规则 例如 2 炔烃的亲电加成比烯烃困难 例如 b c 原因 1 炔碳原子是sp杂化的 杂化轨道中S的成分大 S的分大 键长就越短 键的离解能就越大 2 两个轨道分布与键的四周 重叠程度比乙烯中的要大 比双键难于极化 aCH2 CH2 Br2 CCl4溴褪色快H C C H Br2 CCl4溴褪色慢 思考题 为什么亲电加成的活性 炔烃 烯烃 炔烃的硼氢化反应 一烷基炔的硼氢化 氧化产物为醛 而二烷基炔的硼氢化 氧化产物为酮 这种异构现象称为酮醇互变异构 这一反应是库切洛夫在1881年发现的 故称为库切洛夫反应 在炔烃加水的反应中 生成先一个很不稳定的醇烯 烯醇很快转变为稳定的羰基化合物 酮式结构 2 水化反应 其他炔烃水化时 则变成酮 例如 丙炔得丙酮 苯乙炔得苯乙酮 结论 炔烃水合 除乙炔得到乙醛外 一烷基炔都将得到甲基酮 二烷基炔 R CH3 都将得到非甲基酮 1 KMnO4氧化 反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去 析出棕褐色的MnO2沉淀 因此这个反应可用作定性鉴定 3 氧化反应 2 O3氧化 可发生叁键的断裂 生成两个羧酸 例如 叁键比双键难于加成 也难于氧化 炔烃的氧化速率比烯烃的慢 如在一化合物中 双键和叁键同时存在时 氧化首先发生的双键上 生成炔银 炔铜的反应很灵敏 现象明显 可用来鉴定和端基乙炔炔烃 4 炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性 pKa 25 可被金属取代 生成炔化物 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳 Ag C C Ag2Ag 2C 364KJ mol 所以 实验完毕 应立即加盐酸将炔化物分解 以免发生危险 Ag C C Ag 2HClH C C H 2AgCl 乙炔和RC C H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 炔化钠是很有用的有机合成中间体 可用来合成炔烃的同系物 例如 CH3CH2C CNa CH3CH2CH2BrCH3CH2C CCH2CH2CH3 NaBr R X 1 RX 炔氢较活泼的原因是因 C H键是sp s键 其电负性Csp Hs Csp 3 29 Hs 2 2 因而显极性 具有微弱的酸性 5 还原 加氢 反应 1 催化加氢 催化氢化常用的催化剂为Pt Pd Ni 但一般难控制在烯烃阶段 用林德拉 Lindlar 催化剂 可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段 且得顺式烯烃 Lindlar催化剂 P 2催化剂 的几种表示方法 2 在液氨中用钠或锂还原炔烃 主要得到反式烯烃 6 亲核加成 炔烃易于ROH RCOOH HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成 如 反应的净结果相当于在醇 羧酸等分子中引入一个乙烯基 故称乙烯基化反应 而乙炔则是重要的乙烯基化试剂 历程 7 聚合反应 1 低聚 2 多聚 五 乙炔 六 炔烃的制备 1 邻二卤代烷脱卤化氢 返回 2 由炔化外物制备 二烯烃 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃 一 二烯烃的分类和命名 1 分类 根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类 累积二烯烃 C C C 二烯烃共轭二烯烃 C CH CH CH 孤立二烯烃 C CH CH2 nCH C n 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似 累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多 共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性 在理论和实际应用上都很重要 2 命名 1 和烯烃的命名一样称为某几烯 例如 2 多烯烃的顺反异构的标出 每一个双键的构型均应出 注意 共轭二烯烃还存在着不同的构象 3 构象异构 S 顺 两个双键位于单键同侧 S 反 两个双键位于单键异侧 二 共轭二烯烃结构 碳原子均为sp2杂化 每个碳原子各剩一个p轨道 它们都垂直于 键所在的平面 且轨道的对称轴相互平行 从侧面相互交盖 其结果是 不仅C1与C2之间 C3与C4之间形成 键 而且C2与C3之间也具有部分双键的性质 构成了一个离域的 键 分子轨道理论 成键 电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间 而是扩展到包括四个碳原子的整个 分子轨道中 分子轨道 1和 2的叠加 不但使C1与C2之间 C3与C4之间的电子云密度增大 而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大 使之与一般的碳碳 键不同 而具有部分双键的性质 象1 3 丁二烯分子中 四个 电子不是分别固定在两个双键碳原子之间 而是扩展到四个碳原子之间的这种现象 称为电子的离域 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应 称为共轭效应 1 键长的平均化 表现在C C单键的缩短 2 体系能量降低 表现在氢化热上 3 共轭体系在外电场的影响下 将发生正 负电荷交替传递的现象 并可沿碳链一直传递下去 它不因碳链的增长而减弱 同是加2mol的H2 但放出的氢化热却不同 这只能归于反应物的能量不同 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能 它是由于 电子的离域引起的 是共轭效应的表现 其离域能越大 体系能量越低 化合物则越稳定 共轭效应 一 共轭体系 1 共轭体系的涵义 共轭平均分担之意 如牛之轭 在分子结构中 含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时 这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起 从而形成离域键 大 键 体系称为共轭体系 P轨道之间的相互交盖 使共轭体系中电子云分布产生离域作用 键长趋于平均化 分子的内能降低 更稳定共轭体系的现象称为共轭效应 2 共轭效应 4 共轭体系的类型 a 共轭体系 b P 共轭体系 c 共轭体系 CH3 CH CH2 d P共轭体系 超共轭体系 5 形成共轭体系的条件 构成共轭体系的原子必须在同一平面内 且其p轨道的对称轴垂直于该平面 p轨道的数目大于等于3 3 超共轭效应 电子的离域 轨道与P轨道或 轨道部分侧面交盖重叠 二 共轭体系 1 共轭体系 由 电子的离域所体现的共轭效应 称为 共轭体系 共轭体系的结构特征是 双键 单键 双键交替连接 组成该体系的不饱和键可以是双键 也可以是三键 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子 还可以是氧 氮等其它原子 在共轭体系中 电子离域的表示方法 2 p 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道 这个p轨道与 键的p轨道平行 从侧面重叠构成p 共轭体系 能形成p 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外 还可以是正 负离子或自由基 烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基 3 超共轭体系 1 超共轭体系 2 p 超共轭体系 能形成 p 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基 和 p 超共轭体系的共同特点是 参与超共轭的C H 越多 超共轭效应越强 综上所述 在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是 共轭 p 共轭 超共轭 p 超共轭 三 共轭体系的特点 a 组成共轭体系的原子具共平面性 b 键长趋于平均化 因电子云离域而致 C C键键长0 154nm丁二烯中C C键长0 147nmC C0 133nmC C键长0 1337nm苯分之中C C键长均为0 1397nm c 内能较低 分子趋于稳定 可从氢化热得知 四 静态共轭效应的相对强度 1 对P 共轭效应有两种情况 b缺电子时 电子云向P轨道转移 呈吸电子共轭效应 C 其相对强度视体系结构而定 a富电子时 P电子朝着双键方向转移 呈供电子共轭效应 C 2 共轭的相对强度 双键与电负性大的不饱和基团共轭时 共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移 呈现出吸电子的共轭效应 C 例如 其相对强度为 O NR CR2 O S 三 共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性 但由于是共轭体系 故又具有共轭二烯烃的特有性质 1 1 4 加成反应 共轭二烯烃进行加成时 既可1 2加成 也可1 4加成 以1 3 丁二烯为例 1 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式 HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应 按反应历程 第一步将生成下面碳正离子中间体 烯丙型碳正离子 1 4 加成产物1 2 加成产物 烯丙型碳正离子 p 共轭 p 超共轭 2 在第一步反应中H 为什么不进攻带有部分负电荷的C3呢 烯丙型碳正离子 3 影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1 2 加成为主还是以1 4 加成为主 与其结构和反应条件有关 总的说来 有如下规律 A 为什么低温有利于1 2 加成 而高温有利于1 4 加成 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能 反应所需的活化能越小 则越容易克服能垒 反应速度越快 即低温时反应是受动力学控制或速度控制的 故低温时以1 2 加成为主 1 4 加成反应的活化能较高 但逆反应的活化能更高 一但生成 不易逆转 故在高温时为平衡控制 热力学控制 的产物 主要生成1 4 加成产物 见位能曲线图 B 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1 4 加成 试剂的极性增强 使试剂的离子化趋势较大 如 溶剂的极性增强 也有利于试剂的 极化 C 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑 2 狄尔斯 Diels 阿德尔 Alder 反应双烯合成反应 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键 三键等化合物进行1 4 环加成生成环状化合物的反应 称为双烯合成反应 亦称Diels Alder反应 双烯体亲双烯体 78 当双烯体连有供电子基团 而亲双烯体连有吸电子基团 如 CHO COR CN NO2等 时 将有利于反应的进行 要明确几点 1 双烯体是以顺式构象进行反应的 反应条件为光照或加热 2 双烯体 共轭二烯 可是连状 也可是环状 如环戊二烯 环己二烯等 3 D A反应的产量高 是有机合成的重要方法之一 在理论上和生都占有重要的地位 可作为共轭二烯的鉴别反应 反应机制 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 1 反应立体专一 顺式加成 2 反应具有很强的区域选择性产物以邻 对位占优势 双烯体HOMO系数大 亲双烯体LUMO系数大 两种反应物 轨道系数 最大的位置相互作用 使加成具有区域选择性 3 次级轨道作用 内型 外型加成物 内型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧 外型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧 内型加成物为动力学控制产物 外型加成物为热力学控制产物 次级轨道作用 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时 形成新键的原子间有轨道作用 不形成新键的原子间同样有的轨道作用 内型加成物 因过渡态受次级轨道作用而稳定 HOMO 双烯体 亲双烯体 LUMO 乙炔亲核反应历程 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的 故称亲核加成反应 反应的结果 象亲电加成一样 也遵循 不对称加成规律 为什么烯烃难以进行亲核加成反应 第六章苯 芳香性和芳香烃 学习要求1 掌握芳香烃及其衍生物的命名 2 理解苯环的结构特征 3 掌握苯及其同系物的化学性质 4 了解苯环上亲电取代反应历程 能熟练应用取代基定位规律 5 了解芳烃的制备和来源 重点与难点亲电取代反应 取代基的定位效应是本章的重点 难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判断和应用 概述 芳烃 也叫芳香烃 一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物 芳香二字的来由最初是指从天然树脂 香精油 中提取而得 具有芳香气的物质 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物 它们不一定具有香味 也不一定含有苯环结构 芳香烃具有其特征性质 芳香性 易取代 难加成 难氧化 苯的分子式为 C6H6 其C H与乙炔类似 为1 1 可见它具有高度的不饱和性 因而 应发生下面的反应 这就是说 要破坏苯环体系是比较困难的 然而 苯环上的氢原子却容易被取代 如 与脂肪烃和脂环烃相比 芳香烃这种比较容易进行取代 而不容易进行加成和氧化的化学特性 称为芳香性 苯的结构 1 价键理论 共轭效应的结果 1 键长完全平均化 六个C C键等长 0 140nm 比正常C C单键 0 154nm 短 比正常C C双键 0 134nm 长 但也不是单键和双键的平均值 0 144nm 2 体系能量降低 其氢化热 208 5kj mol 1 比环己烯氢化热的三倍低得多 3 119 3 208 5 149 4kj mol 1 这149 4kj mol 1即为苯的共轭能 2 分子轨道理论 分子轨道理论认为 苯分子在形成 键后 每个碳原子都还有一个未参加杂化的p轨道 它们可经线形组合成六个分子轨道 即 1 2 3 4 5 6 它们除都有一个共同的界面 碳原子所在的平面外 1没有界面 能量最低 2 3各有一个界面 它们是简并的 能量相等 但能量比 1高 1 2 3都是成键轨道 其余的都是反键轨道 3 共振论 单环芳烃的异构和命名 一 异构现象 1 烃基苯有烃基的异构 2 二烃基苯有三种位置异构 3 三取代苯有三中位置异构 1 基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基 Aryl 用Ar表示 重要的芳基有 二 命名 2 一元取代苯的命名 a当苯环上连的是烷基 R NO2 X等基团时 则以苯环为母体 叫做某基苯 b当苯环上连有 COOH SO3H NH2 OH CHO CH CH2或R较复杂时 则把苯环作为取代基 3 二元取代苯的命名取代基的位置用邻 间 对或1 2 1 3 1 4表示 4 多取代苯的命名 a取代基的位置用邻 间 对或2 3 4 表示 b母体选择原则 按以下排列次序 排在后面的为母体 排在前面的作为取代基 选择母体的顺序如下 NO2 X OR 烷氧基 R 烷基 NH2 OH COR CHO CN CONH2 酰胺 COX 酰卤 COOR 酯 SO3H COOH N R3等 芳烃的来源及制法 亲电取代反应 1 卤代 2 硝化 3 磺化 4 Friedel Crafts反应 1 F C烷基化反应 常用的cat 无水AlCl3 FeCl3 ZnCl2 BF3 H2SO4等 常用的烷基化试剂 2 F C酰基化反应 常用的酰基化试剂 RCOX RCO 2O RCOOH 5 氯甲基化 该反应的应用价值在于 CH2Cl可以顺利地转变为 CH3 CH2OH CH2CN CHO CH2COOH CH2N CH3 2等基团 加成反应 1 加氢反应 2 加氯反应 氧化反应 1 苯环氧化 2 烷基苯的氧化 侧链氧化 苯环较稳定 不易氧化 故用该法可将苯和烷基苯区别开来 无论烷基侧链的长短 其氧化产物通常都是苯甲酸 没有 H的烷基苯很难被氧化 脱氢反应 脱氢反应从广义上看也属于氧化反应 烷基苯的侧链卤代反应 烷基苯的 卤代反应为自由基反应 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂E 作用时 首先与离域的 电子作用 生成 络合物 进而从苯环的 体系获得两个 电子 与苯环的一个碳原子形成 络合物 络合物的能量比苯高 不稳定 容易失去一个质子 结果又形成了六个 电子离域的闭合共轭体系 其反应历程可表述如下 由亲电试剂的进攻而引起的取代反应 称为亲电取代反应 下面列举几个实例加以说明 一 卤代 二 硝化 硝酰正离子 三 磺化 所以认为SO3是磺化剂 是因为苯用浓H2SO4磺化 反应很慢 而用发烟H2SO4 含10 的SO3 磺化 反应在室温下即可进行 也有人认为起作用的是 SO3H 实际上 在浓H2SO4中 也能产生SO3 四 F C烷基化与F C酰基化 1 F C烷基化 以醇 烯烃为烷基化试剂时 往往采用酸催化 2 F C酰基化 3 F C烷基化与F C酰基化反应的异同点 相同点 a 反应所用cat 相同 反应历程相似 b 当芳环上有强吸电子基 如 NO2 COR CN等 时 既不发生F C烷基化反应 也不发生F C酰基化反应 c 当芳环上取代基中的 X或 CO 处于适当的位置时 均可发生分子内反应 如 不同点 a 烷基化反应难以停留在一取代阶段 往往得到的是多元取代的混合物 而酰基化反应却可以停留在一取代阶段 b 烷基化反应 当R 3时易发生重排 而酰基化反应则不发生重排 如 c 烷基化反应易发生歧化反应 而酰基化反应则不发生歧化反应 苯环上取代反应的定位规则 一 两类定位基 由此可见 当一取代苯 C6H5Z 通过亲电取代反应引入第二个取代基时 它所进入的位置 受第一个取代基Z的指令 由Z决定第二个取代基进入的位置 Z 基团可分为两类 1 第一类定位基 即邻对位定位基 O N CH3 2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I C6H5 等 b 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对 且以单键与其它原子相连 如 c 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生 超共轭效应或具有碳碳重键 如 这类定位基可使苯环活化 卤素除外 其特点为 a 带负电荷的离子