化学竞赛无机化学绝密课件 卤素.ppt

第十六章卤素 在地壳中的质量含量为0 095 列第13位 氯Cl主要以氯化钠的形式存在于海水 盐湖 盐井中 光卤石KCl MgCl2 6H2O 在地壳中的质量含量为0 013 列第20位 溴Br主要存在于海水中 盐湖和盐井中也存在少量的溴 在地壳中的质量含量为3 7 10 5 碘I碘在海水中存在的更少 主要被海藻所吸收 碘也存在于某些盐井 盐湖中 南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠 碘在地壳中的质量含量为1 4 10 5 砹At砹属于放射性元素 不列为本章研究内容 以痕量存在于地壳中 16 1卤素单质 16 1 1物理性质 1 存在状态 卤素单质以双原子分子形式存在 随着相对分子质量增大 分子半径也依次增大 所以色散力也增大 故物质的熔沸点依次增高 故物质的存在状态呈现由气体 液体到固体的变化规律 2 颜色 物质为非发光体时 其颜色取决于吸收光谱 即自然光照射该物质时 物质吸收可见光的一部分 于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色 浅黄黄绿红棕紫 F2Cl2Br2I2 Cl2吸收紫光 显示黄绿色 Br2吸收蓝绿光 显示红棕色 I2吸收黄绿光 显示紫色 为什么Cl2吸收能量高的紫光 Br2吸收能量居中的蓝绿光 而I2却吸收能量较低的黄绿光 用分子轨道理论加以解释 卤素单质的双原子分子轨道图 卤素吸收部分可见光 以满足电子从最高占有轨道 向最低空轨道 跃迁所需的能量 和 两种轨道的能量相差用 E表示 E E E 这个能量差随着原子序数Z的增大而变小 E E E 从Cl2到Br2再到I2 E依次减小 故吸收光的波长由短到长 3 卤素单质在水中的溶解度 F2的氧化能力极强 与水剧烈反应 Cl2在水中溶解度较小 且与水有反应 Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个 100g水中可溶解3 4g溴 溴也能溶于一些有机溶剂中 有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的 卤素中I2在水中的溶解度最小 但在CCl4中的溶解度很大 利用这一特点 可以用CCl4从水中提取I2 这种分离和提纯方法叫做萃取 其必要条件是两种溶剂不互溶 例如CCl4和水 I2在CS2中溶解度大于在CCl4中 且水与CS2两种溶剂不互溶 所以CS2的萃取效率更高 一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配 在一定的温度和压力下达到平衡时 若溶质在两相中的相对分子质量相等 则其在两相中的浓度的比值为一常数 这就是分配定律 这一常数称为分配系数 用KD表示 I2在水和CCl4中 I2在水和CS2中 可见分配系数越大 萃取效率越高 虽然I2在水中溶解度小 但在KI或其他碘化物溶液中溶解度变大 而且随I 浓度增大而增大 实验室中进行I2的性质实验时 经常用I2的KI溶液 I2的浓度大时 溶液呈很深的红棕色 F2F2可以和所有金属直接化合 生成高价氟化物 16 1 2卤素单质的化学性质 1 与金属的反应 但是F2与Cu Ni Mg作用时 由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应 所以F2可储存在Cu Ni Mg或其合金制成的容器中 Cl2Cl2可与各种金属作用 有的需要加热 但干燥的Cl2不与Fe反应 因此Cl2可储存在铁罐中 Br2和I2Br2和I2常温下只能与活泼金属作用 与不活泼金属只有在加热条件下反应 2 与H2的反应 F2与H2的混合物将爆炸反应 无法控制 常温下Cl2与H2缓慢反应 但有强光照射时 将发生链反应导致爆炸 Cl2 H2 2HCl Cl2 H2 2HCl 这是一个复杂反应 其基元步骤为 2 这类反应叫做链反应 进行速度相当快 H2和Cl2的混合物在强光照射下发生爆炸 就是链反应的结果 1 称为链引发 产生自由基 引发链反应 2 3 称为链传递 2 3 反复多次进行 由自由基变成新的自由基并生成产物 速率极快 自由基与自由基相撞 可能使自由基消失 这一步骤称之为链终止 Br2 I2与H2的反应一般需要加热 但高温下HBr不稳定 易分解 HI更易分解 所以Br2 I2与H2的反应进行得不完全 3 与其他非金属反应 F2可与除O2 N2 He Ne外的所有非金属作用 直接化合成高价氟化物 低温下可与C Si S P猛烈反应 加温时可以与Xe反应生成Xe的氟化物 如Xe F2 XeF2 一定条件下 还可以得到XeF4或XeF6 Cl2也能与大多数非金属单质直接作用 但不及F2的反应激烈 Cl2过量时 产物为深红色发烟液体二氯化硫 S Cl2 SCl2 2S Cl2 S2Cl2 Cl2与硫单质作用 生成红中带黄色 有恶臭气味的液体一氯化硫 Cl2通入磷单质的三氯化磷溶液 可以制得三氯化磷 三氯化磷为无色发烟液体 将Cl2通入三氯化磷的四氯化碳溶液 可以制得五氯化磷 五氯化磷为黄白色固体 Br2和I2与非金属的反应不如F2 Cl2激烈 且不能将非金属氧化到最高氧化数 Br2和I2与磷作用的产物分别为发烟液体PBr3和红色固体PI3 4 与水的反应 2F2 2H2O 4HF O2 这个反应的可能性 可以从电极电势数据看出 E F2 F 3 05V E O2 H2O 1 23V E O2 H2O 0 82VpH 7 从热力学角度来看 E Cl2 Cl 1 36V 氯气与水反应E 0 54V 反应可能进行 但从动力学上看 反应速度过慢 所以氯气氧化水的反应实际上不能发生 氯气在水中发生歧化反应 Cl2 H2O HCl HClO 该反应受温度和体系的pH的影响很大 Cl2 2OH Cl ClO H2O 在酸中发生逆歧化反应 在碱中发生歧化反应 Br2和I2一般歧化成 1氧化态和 5氧化态 尤其I2更易歧化成 5氧化态 也是由于动力学的原因 Br2不能将水氧化 16 1 3单质的制备 1 Cl2的制备 工业生产中采用电解饱和NaCl水溶液的方法生产氯气 传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开 阴极 铁网 2H 2e H2 阳极 石墨 2Cl Cl2 2e 阴极区OH 过剩 溶液显碱性 阳极区Na 过剩 电解反应 现代氯碱工业中 两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料 阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区 中和OH 但离子膜阻止OH 进入阳极区 避免了它与阳极产物Cl2的接触 Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中 钢瓶表面涂绿色 为什么MnO2可以氧化HCl MnO2 4H 2e Mn2 2H2O Cl2 2e 2Cl 当盐酸很浓时 H 使正极的电极电势增大 同时Cl 使负极的电极电势减小 所以MnO2与浓盐酸反应可制得Cl2 思考题加热的目的是什么 2KMnO4 16HCl 浓 2MnCl2 2KCl 5Cl2 8H2O KMnO4与盐酸反应 也可以制取Cl2 用KMnO4做氧化剂 反应不需要加热 KMnO4的氧化性很强 E MnO4 Mn2 1 51V 元素氟的制取前后历时六 七十年 不少化学家为之损坏了健康 甚至献出了生命 2 F2的制备 真可谓化学元素发现史上一段悲壮的历程 他于1886年第一次电解液态HF制得F2 法国学者亨利 莫瓦桑最后解决了这一问题 因为HF导电性差 所以电解时要向液态HF中加入强电解质KF 以形成导电性强且熔点较低的混合物 混合物的熔点为345K 电解反应在大约373K下进行 电解池的反应 在电解槽中有一隔膜 将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格分开 防止两种气体混合而发生爆炸反应 电解得到的F2压入镍制的特种钢瓶中 实验室制氟经常采用热分解含氟化合物的方法 这种方法所用原料是用单质F2制取的 所以这种方法相当于F2的重新释放 可以认为K2PbF6 BrF5贮存了F2 经过100年努力 1986年化学家克里斯特 Christe 终于成功地用化学法制得单质F2 他使用KMnO4 HF KF H2O2和SbCl5为原料 原料不涉及单质氟 先制得化合物K2MnF6和SbF5 2KMnO4 2KF 10HF 3H2O2 2K2MnF6 8H2O 3O2 这是氟化 氧化反应过程 原料KMnO4 HF KF H2O2和SbCl5 SbCl5 5HF SbF5 5HCl 这是双取代反应 原料KMnO4 HF KF H2O2和SbCl5 K2MnF6和SbF5两者反应制得MnF4 MnF4 MnF3 F2 MnF4不稳定 在反应进行的温度下分解得到单质F2 383K下 将Cl2通入pH 3 5的浓缩后的海水中 Br 被氧化成单质Br2 3 Br2的制备 2Br Cl2 Br2 2Cl 3Br2 3Na2CO3 5NaBr NaBrO3 3CO2 通空气将Br2带出 用Na2CO3溶液吸收 2Br Cl2 Br2 2Cl 再调pH至酸性 Br 和BrO3 逆歧化反应得到单质Br2 5HBr HBrO3 3Br2 3H2O 3Br2 3Na2CO3 5NaBr NaBrO3 3CO2 溴的实验室制备方法 是使用强氧化剂 如二氧化锰 浓硫酸等氧化溴化物 MnO2 2NaBr 3H2SO4 Br2 MnSO4 2NaHSO4 2H2O 2NaBr 3H2SO4 浓 Br2 2NaHSO4 SO2 2H2O NaBr可以将浓H2SO4还原到SO2 加热时反应进行得稍快些 4 I2的制备 工业上大量生产单质碘 因利用的资源不同 有几种不同的途径 在北美以提取食盐后的苦卤为原料制碘 先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离子氧化成碘单质 通空气将碘带入氢碘酸和硫酸中 并用二氧化硫还原碘 待溶液中碘化物的浓度合适时 再次通入氯气 并将氧化得到的单质碘滤出 2IO3 6HSO3 6SO42 2I 6H 智利硝石提取硝酸钠后的母液 是重要的碘资源 浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中的碘酸盐 将还原后的母液 与足量的新鲜母液混合 则得到碘单质 5I IO3 6H 3I2 3H2O 一些沿海国家 利用某些富集了碘的海草提取碘 2I MnO2 4H 2H2O I2 Mn2 用水浸取海草灰 浓缩后再于酸性条件下 用MnO2氧化制碘 实验室制法 与溴的实验室制法相似 2NaI MnO2 3H2SO4 I2 MnSO4 2NaHSO4 2H2O 8NaI 9H2SO4 浓 4I2 8NaHSO4 H2S 4H2O 8NaI 9H2SO4 浓 4I2 8NaHSO4 H2S 4H2O 16 2卤化氢和氢卤酸 16 2 1物理性质 卤素的氢化物 均为具有强烈刺激性臭味的无色气体 1 沸点和存在状态 除HF外 沸点随原子序数Z的增大 逐渐增高 因为Z增大时 HX分子的体积增大 分子间色散力增大 但HF有分子间氢键 所以其沸点是本族氢化物中最高的一个 HF19 以下液化 液态HF为无色液体 导电性差 2 气体密度 常温常压下 HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大 但HF反常 反常的原因 仍是HF分子间存在氢键 相对密度 由上述相对密度数据计算出的HCl HBr和HI的相对分子质量 都是与按化学式计算的结果相符 唯有HF的计算结果51 6与其式量20不符 HF分子间存在氢键 导致分子缔合现象的发生 在353K以上HF气体才以单分子状态存在 3 在水中溶解度 HCl1m3的水可溶解500m3HCl HBr HI的溶解度比HCl还大 HF分子极性非常大 在水中可以无限溶解 常压下蒸馏盐酸 溶液的沸点随着组成在不断变化 最后溶液的组成和沸点都将恒定不变 这种现象叫做溶液的恒沸现象 这时的溶液叫做恒沸溶液 恒沸溶液的沸点叫做恒沸点 此时气相 液相组成相同 常压下 HCl溶液恒沸点110 恒沸组成为含HCl20 24 因为此温度下H2O和HCl蒸出的比例与溶液中的一致 许多有机化合物混合后 都可形成恒沸溶液 恒沸现象是很普遍的 16 2 2化学性质 1 酸性 卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸 HCl HBr HI都是强酸 且酸性依次增强HCl HBr HI 同一主族氢化物中 与H直接相连的Cl Br I 离子均为 1价离子 所带的电荷相同 而原子半径Cl Br I 故这些离子的电荷密度依次减小 因此Cl Br I 离子对于H 的引力依次减弱 故从HCl HBr到HI 分子中的氢更容易以离子的形式解离出来 所以酸性的次序是HCl HBr HI HF的酸性比其他卤化氢的酸性弱 这是符合上述规律的 但HF是弱酸 却与H F键的性质有些矛盾 酸性的强弱可以体现为下列解离反应的难易H X H X HF的极性很强 化学键的离子性百分数约为50 但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小 HF本是完全解离的 但是水合氢离子与氟离子结合成稳定的离子对H3O F 两者似乎很矛盾 于是在HF溶液中大量存在着离子对 这使得实际解离过程变为 所以实测的Ka 6 3 10 4 必须指出 当HF浓度较大时 酸性增强 这一事实 又当如何理解 研究结果表明 当HF浓度较大时 由于 2 式K值大 表明将倾向于生成HF2 事实上HF2 是一种非常稳定的离子 HF2 的大量存在 说明F 倾向于同HF结合生成HF2 于是削弱了F 同H3O 的结合 结果导致平衡 1 右移 即离子对H3O F 解离 所以浓度高的氢氟酸酸性较强 不论稀氢氟酸的弱酸性 还是浓氢氟酸的较强酸性 都是和HF的分子间氢键直接有关 氢氟酸另一个独特之处 是可以腐蚀玻璃 SiO2 4HF SiF4 2H2O 2 还原性 从电极电势上看E F2 2H 2e 2HF3 05V Cl2 2e 2Cl 1 36V Br2 2e 2Br 1 07V I2 2e 2I 0 54V 还原型的还原能力从F 到I 依次增强 氧化型的氧化能力从F2到I2依次减弱 氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化 HBr aq 不易被空气氧化 HCl aq 不被空气氧化 迄今尚未找到能氧化HF aq 的氧化剂 4HI aq O2 2I2 2H2O 下列反应可以让体现几种X 还原性的强弱 NaCl H2SO4 浓 NaHSO4 HCl 2NaBr 3H2SO4 浓 SO2 Br2 2NaHSO4 2H2O 8NaI 9H2SO4 浓 H2S 4I2 8NaHSO4 4H2O 几种物质之间的下列反应 也说明其还原性的强弱 2Br Cl2 Br2 2Cl 2I Br2 I2 2Br 结论还原性HI HBr HCl HF 3 热稳定性 它可以通过HX的标准摩尔生成热的大小来体现 下面的分解反应进行的可能性 可以标志HX的热稳定性 下面是以kJ mol 1为单位的生成热数据 结论热稳定性HF HCl HBr HI HF加热至1000 亦无明显分解 16 2 3卤化氢的制备 1 卤化物与高沸点的浓酸反应 因为HX在水中溶解度大 浓硫酸中含水少 产物易于放出 而稀酸则不合适 使用高沸点酸 是不能因挥发而导致产物不纯 故用具有挥发性的浓硝酸则不合适 CaF2 H2SO4 浓 CaSO4 2HF 制备HF HCl适于使用浓硫酸 因为它们不被氧化性酸所氧化 HBr HI可用浓H3PO4与NaBr NaI反应来制取 NaBr H3PO4 NaH2PO4 HBrNaI H3PO4 NaH2PO4 HI 2 卤素与氢气直接化合 F2和H2直接化合反应过于激烈 难以控制 Br2 I2与H2化合过于缓慢 且温度高时HX将发生分解 故反应不完全 只有Cl2和H2直接化合制备HCl的反应 可用于工业生产 H2在Cl2中燃烧H2 Cl2 2HCl 3 卤化物水解法 PX3 3H2O H3PO3 3HX 卤化物水解的基本反应为 PBr3 PI3等卤化物极不稳定 不宜储存 应在使用时现场制备 具体操作步骤是把Br2滴在磷和少许水的混合物上 实际反应过程是先生成卤化物2P 3Br2 2PBr3 总反应式为2P 3Br2 6H2O 2H3PO3 6HBr 之后发生水解PBr3 3H2O H3PO3 3HBr 2P 3Br2 2PBr3 通过PI3水解制备HI时 将H2O滴在红磷与I2的混合物上 PI3 3H2O H3PO3 3HI 总反应式2P 3I2 6H2O 2H3PO3 6HI 之后发生水解 2P 3I2 2PI3 三种方法中 卤化物与高沸点酸反应 适用于制备HF 及少量的HCl HBr和HI 卤素与氢气直接化合 适于工业生产HCl 卤化物水解 适于实验室制备HBr和HI 16 3金属卤化物 非金属卤化物 如SiF4 SF6等 熔点较低 一般属于共价化合物 本节将着重讨论金属卤化物 这些卤化物在前面各章已经讲授 卤化氢与某些金属 金属氧化物 碱 盐作用均可得到金属卤化物 1卤化氢与相应物质作用 16 3 1金属卤化物的生成 Zn 2HCl ZnCl2 H2 CuO 2HCl CuCl2 H2O 例如下列化学反应 产物中均有金属卤化物 NaOH HCl NaCl H2O CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2 2金属与卤素直接化合 某些高价金属卤化物 极易水解 不能通过与氢卤酸的反应 从水溶液中得到 而必须由金属和卤素直接化合制取 SnCl4是一种无色液体 极易水解 在潮湿的空气中就要 发烟 SnCl4的制取就属于这种情况 所以其制取过程的关键就要防止体系与水接触 SnCl4的制取装置如下 制备反应的方程式为 反应前要用干燥Cl2排净装置中的水汽和空气 制得的氯气要经过干燥以去水 高温下生成的气态SnCl4经冷凝后收集在广口瓶中 瓶口要插干燥管 以防止外界水汽进入瓶中与产物作用 将单质碘和大过量的铝屑置于反应管的中部后 烧熔封住右端 AlI3的制取也属于这种情况 抽真空后再烧熔封住左端 将反应管置于管式电炉中 加热至500 发生反应 加热时未发生反应的碘升华 之后凝华在反应管的一端 加热碘 发生反应 未反应的碘又凝华在另一端 反复进行 直至碘消耗完 从管式电炉中取出反应管 加热使产物升华进入收集管并凝华 在B处熔断并封住收集管 3 氧化物的卤化 一些氧化物的卤化反应 在热力学上是不利的 反应不能自发进行 可以在反应的体系中加入碳单质 采取反应的耦合 以达到卤化的目的 实际进行的反应为 TiO2 C 2Cl2 TiCl4 CO2 4 卤化物的转化 可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物 AgNO3 KCl KNO3 AgCl 难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物 AgCl KI KCl AgI 由于盐酸 氢溴酸 氢碘酸均为强酸 故多数卤化物易溶于水 下面是难溶的金属氯化物 AgClPbCl2Hg2Cl2 CuClTlClPtCl2 棕 16 3 2难溶性金属卤化物 其中 PbCl2的溶解度较大 Pb2 不能被Cl 沉淀完全 PbCl2可以溶于热水中 AgBrPbBr2Hg2Br2 淡黄 常见的难溶的金属溴化物有 CuBrTlBrPtBr2 棕 常见的难溶的金属碘化物有 AgIPbI2Hg2I2 黄 黄 黄 CuITlIPtI2 红 黄 黑 LiFPbF2AlF3MgF2CaF2SrF2BaF2 而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反 除钠 钾 铷 铯 以及铍的氟化物易溶于水外 多数难溶 如 未注明颜色者即为白色或无色 FeF2FeF3MnF2 绿 绿 红 CuFCuF2ZnF2 红 蓝 下列过渡元素的氟化物也难溶于水 16 3 3卤离子形成的配位化合物 卤离子可以和多种金属离子形成络离子 当Cl 过量时 可形成AgCl2 AgCl32 等配位化合物 使AgCl沉淀溶解 Ag Cl AgCl 又如PbCl2 白 2Cl PbCl42 由于生成配位化合物 使沉淀PbCl2 HgI2溶解 Hg2 2I HgI2 红 HgI2 红 2I HgI42 可溶性氟化物 如NaF和KF 可以与其他的氟化物或卤化物化合生成配位化合物 如 16 4 1卤素互化物 16 4卤素互化物和多卤化物 由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物 有时称为互卤化物 例如BrF5 ClF3 ICl3等 中心原子为电负性小的重卤素原子 如I 配体是电负性大的轻卤素原子 如F 中心原子的半径大 配体的半径小 均利于形成高配位数的互卤化物 中心碘半径大 而配体氟半径小 配位数可高达7 如IF7 配体氯的半径比氟大 配位数减小 有ICl3 中心溴 氯的半径比碘小 配位数减小 有BrF5 ClF3 为什么 配体的数目一般为奇数 互卤化物是由卤素单质反应而制得 有时需要在高温下反应 如 有时合成反应可以在常温下进行 如 Br2 Cl2 2BrCl 还有时在低温下 非水溶剂中反应 如 互卤化物可以与卤素进一步反应生成另一种互卤化物 生成物的配位数将发生改变 如 ICl H2O HIO HClBrF5 3H2O HBrO3 5HF 从反应结果可知 在水解过程中卤素的氧化数不发生变化 互卤化物易发生水解反应 高氧化数的中心原子和OH 结合生成含氧酸 ICl H2O HIO HClBrF5 3H2O HBrO3 5HF 低氧化数的配体与H 结合生成氢卤酸 一些互卤化物因其熔融态时易于自耦解离 常作为离子化合物的非水溶剂 如ICl BrF3 IF5等 BrF3是应用最广的互卤化物 它有如下的自耦解离 2BrF3 BrF2 BrF4 当AgF溶于其中时 发生的反应是 AgF BrF3 AgBrF4 Ag BrF4 由于产生了溶剂自耦解离的特征阴离子 所以AgF属于该溶剂体系中的碱 当SbF5溶于其中时 发生的反应是 SbF5 BrF3 BrF2 SbF6 由于产生了溶剂自耦解离的特征阳离子 所以SbF5属于该溶剂体系中的酸 16 4 2多卤化物 卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物 如 KI I2 KI3 CsBr IBr CsIBr2 在多卤化物中卤原子的总数为奇数 这些卤原子构成多卤阴离子 KI I2 KI3 CsBr IBr CsIBr2 如I3 和IBr2 卤素直接与固体或液体卤化物作用可以得到多卤化物 如 CsI Br2 CsIBr2 KI I2 KI3 这些反应很容易发生 只要将单质溶于碘化物中反应速率就很快 在适当的溶剂中 使卤化物与卤素互化物作用也是制取多卤化物的途径 如 KCl ICl KICl2 CsBr IBr CsIBr2 多卤化物的稳定性差 受热易分解 分解产物中总有一种为金属卤化物 另一种为卤素或互卤化物 KI3的热分解方式只可能为 而CsBrCl2的热分解方式可能有两种 规律多卤化物分解 倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物 CsCl的晶格能高 比CsBr更稳定 故实际进行的是反应 2 因为MF的晶格能大 因此含F的多卤化物 分解时肯定生成MF 而以同样的道理 可以说明含F的多卤化物稳定性也不会高 故以Cl Br和I形成多卤化物最为合适 16 5卤素的含氧酸及其盐 Cl Br I均具有不同氧化数的含氧酸 次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸 HXOHXO2HXO3HXO4 1 3 5 7 其中高碘酸的化学式特殊H5IO6 分子构型为正八面体 16 5 1次卤酸及其盐 1 化学性质 HClOHBrOHIO 次卤酸比氢氟酸 醋酸 碳酸等都要弱 1 稳定性 HXO都不稳定 仅存在于水溶液中 从次氯酸到次碘酸稳定性依次减小 HClO有下面几种分解方式 生成物Cl2O是黄红色的气体 Cl2O是HClO的酸酐 HBrO更不稳定 而HIO极不稳定 几乎难于得到 次氯酸盐均可溶于水 但不稳定 次溴酸盐更不稳定 室温下即发生歧化分解 只有在273K以下存在 323 353K时 次溴酸盐BrO 将定量地转变成溴酸盐BrO3 和溴离子Br 3BrO 2Br BrO3 IO 歧化速率更快 以至于溶液中不存在次碘酸盐 因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐 3I2 6OH 5I IO3 3H2O HXO不稳定 不稳定的含氧酸一般氧化性很强 2 氧化性 HClO HCl Cl2 H2O 次氯酸钠在酸性溶液中与KI作用时 可以将其氧化成碘单质 2KI NaClO H2SO4 NaCl I2 K2SO4 H2O 次氯酸可以氧化有机色素使之变成无色物质 所以次氯酸有漂白作用 这种氧化漂白作用不同于SO2 H2SO3的漂白作用 次氯酸盐比次氯酸稳定性高 所以经常用其盐在碱性介质中做氧化剂 去制备一些重要的氧化性物质 如PbO2 NiO OH 2及MnO2等 在次氯酸钠溶液中加入硫酸锰溶液 将有MnO2沉淀生成 NaClO MnSO4 2NaOH MnO2 Na2SO4 NaCl 2 次卤酸的制备 次氯酸酐Cl2O溶于水可制得HClO Cl2O H2O 2HClO 1 Cl2O不易得到 可将Cl2通到新制干燥的HgO表面制取 2Cl2 2HgO HgCl2 HgO Cl2O 2 Cl2O H2O 2HClO 1 2Cl2 2HgO HgCl2 HgO Cl2O 2 将反应 1 和 2 结合起来 可以制得HClO 2Cl2 2HgO H2O HgCl2 HgO 2HClO 即向在水中的HgO表面通Cl2 Cl2O H2O 2HClO 1 2Cl2 2HgO HgCl2 HgO Cl2O 2 以下面反应为基础 从平衡角度分析这一过程 Cl2 H2O H Cl HClO 2Cl2 2HgO H2O HgCl2 HgO 2HClO 若能将产物中的Cl 去掉 平衡右移 利于HClO的生成 Cl2 H2O H Cl HClO 而加入的HgO 转化成HgCl2 所起的正是去掉Cl 从而使平衡右移的作用 也可加入碳酸钙 从体系中除去HCl 使平衡右移 Cl2 H2O H Cl HClO 工业上采用电解冷的NaCl稀溶液 同时搅拌电解液 使产生的氯气与NaOH充分反应的方法 制得次氯酸钠 Cl2 2OH ClO Cl H2O 16 5 2亚卤酸及其盐 亚卤酸中仅存在HClO2一种 其酸性大于HClO HClO2 H ClO2 Ka 1 15 10 2 HClO2极不稳定 几分钟后就发生歧化反应分解掉 产物中的ClO2 IV 是黄色气体 浓度大时爆炸 8HClO2 6ClO2 Cl2 4H2O 制取ClO2 可以用SO2还原NaClO3 2NaClO3 SO2 H2SO4 2ClO2 2NaHSO4 ClO2 IV 不是HClO2 IV 的酸酐 2ClO2 2OH ClO2 ClO3 H2O ClO2在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐 若歧化反应发生在Na2O2碱性溶液中 产物ClO3 V 将被O22 还原成ClO2 III 2ClO2 Na2O2 2NaClO2 O2 2ClO2 2OH ClO2 ClO3 H2O 2ClO2 Na2O2 2NaClO2 O2 于是可以用此法制得NaClO2 亚氯酸盐比亚氯酸稳定 但受热或撞击时也易发生歧化分解 16 5 3卤酸及其盐 1 卤酸及其盐的性质 卤酸强弱的顺序是HClO3 HBrO3 HIO3 HClO3和HBrO3均为强酸 碘酸为中强酸Ka 1 57 10 1 同一主族元素同一价态含氧酸的酸性 从上到下依次减弱 这一规律与第十五章中介绍过的第VI主族元素的情形基本一致 1 稳定性 HXO3的稳定性高于HXO 但也容易分解 HClO3和HBrO3仅存在于溶液中 减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液 分解反应的进行方式和条件为 浓溶液热分解 以爆炸方式进行 盐的稳定性大于相应酸的稳定性 但受热时也发生分解 KBrO3 KIO3等没有这种歧化分解方式 因为KBrO4和K5IO6比相应的卤酸盐更易分解 分解反应的产物很复杂 阳离子的不同 温度的不同以及催化剂的不同均要影响产物 产物中也有ClO2和Cl2 但以O2和KCl为主 我们最熟悉的下面的催化反应 卤酸中最稳定的是HIO3 它以白色固体状态存在 分解温度较高 I2O5 白色固体 是最稳定的卤素氧化物 分解温度约为573K 它是HIO3的酸酐 2 氧化性 同种卤素的HXO3与HXO的氧化性相比较 另一方面HXO3的中心X比HXO中的X的对称性高 所以HXO3相对稳定 配位的氧不易被夺走 氧化性应当弱 卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸 却不失为强的氧化剂 例如在KClO3溶液中加入KI溶液 没有明显反应迹象 加入CCl4萃取时也观察不到有碘单质生成 将反应体系用硫酸酸化后 在CCl4层中可以观察到有紫色的碘单质生成 HClO3 6I 5H 3I2 Cl 3H2O 将KClO3晶体与硫粉充分混合并用力研磨时 将放出SO2气体 含氧酸盐的稳定性高于其酸 所以其氧化性小于相应的酸 溴酸的氧化性比氯酸强 碘酸的氧化性最弱 盐中的Mn 反极化能力小于酸中的H 故破坏O与X之间的结合的能力要小 盐的稳定性强 氧化性弱 3 盐类的溶解度 氯酸盐基本可溶 但溶解度不大 其余溴酸盐可溶 碘酸盐可溶的更少 只有碱金属及铵盐可溶 碘酸盐中常见的难溶盐有 1 歧化法 3X2 6OH 5X XO3 3H2O 2 卤酸及其盐的制取 通过卤素在碱中的歧化反应制备卤酸或卤酸盐 这一制备方法的优点是 卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大 很容易把产物分离出来 平衡常数大 反应彻底 3X2 6OH 5X XO3 3H2O 这种制备方法的缺点是 X2只有转化为目的产物XO3 原料的利用率过低 3X2 6OH 5X XO3 3H2O 2 直接氧化法 3I2 10HNO3 6HIO3 10NO 2H2O I 3Cl2 6OH lO3 6Cl 3H2O 使用强的氧化剂 将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐 3 卤酸盐与酸反应 H2SO4浓度不宜太高 否则导致产物浓度过高 易发生爆炸分解 1 酸性 高氯酸是无机酸中最强的酸 高溴酸也是极强的酸 16 5 4高卤酸及其盐 1 化学性质 同主族元素最高价态含氧酸的酸性 从上到下依次减弱 但是高碘酸属于中强酸 其K1 2 3 10 2 由于I的半径很大 周围配位氧原子数多 H5IO6在真空中脱水可得偏高碘酸HIO4 在第11章中 曾用离子势的经验规则讨论碱金属和碱土金属氢氧化物的酸碱性 这一规则对于主族非金属元素也基本适用 从表中各行的数据的比较可以看出 在同一周期中 从左向右 值增大 最高氧化态含氧酸的酸性递增 对于同一元素不同氧化态的含氧酸 则是高氧化态的酸性较强 HClO4的酸性更强 例如 HClO3的值为0 38 HClO4的值为0 51 2 稳定性和氧化性 浓高氯酸多以分子状态存在 此时H 的反极化作用使HClO4不稳定 极易爆炸分解 4HClO4 浓 2Cl2 7O2 2H2O 2HClO4 I2 4H2O 2H5IO6 Cl2 不稳定的浓高氯酸表现出强氧化性 但稀HClO4氧化能力弱 稀HClO4中的Cl VII 不能被Zn还原 与Zn反应时 稀HClO4只显示其酸性 原因是稀HClO4完全解离 ClO4 离子正四面体结构 对称性高 稳定 所以氧化能力低 从电极电势看 高卤酸中以高溴酸的氧化性为最强 高碘酸次之 H5IO6在酸性条件下 可将Mn2 氧化成MnO4 5H5IO6 2Mn2 2MnO4 5IO3 11H 7H2O 在VIIA族中 从 7到 5氧化态 氧化性最强的是第四周期的HBrO4 HClO4最弱 而H5IO6居中 这体现着周期表中第四周期元素性质的反常 第四周期各非金属元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左向右增强 H4SiO4和H3PO4 H2SO4 HClO4 这个次序与从Si P S到Cl电负性依次增大是一致的 上述含氧酸的氧化性 可以理解为酸的中心原子获得电子 价态降低的过程 H4SiO4和H3PO4 H2SO4 HClO4 显然中心原子的元素电负性大则从还原剂获得电子的能力强 即自身的氧化性强 某含氧酸被还原的过程 也是酸中氧原子与中心原子之间的化学键断裂的过程 这种化学键容易断裂 则含氧酸的氧化性强 这种化学键不易断裂 则含氧酸的氧化性弱 P O的键能大于S O键 远大于Cl O键 故磷酸的氧化性弱于硫酸 更弱于高氯酸 同理H2SiO3的氧化性应该更弱 高氯酸盐和高溴酸盐的溶解性 与其它盐类有很大的差别 3 盐类的溶解度 其碱金属盐类和铵盐溶解度小 而其它盐类溶解度较大 KClO4 RbClO4 CsClO4 NH4ClO4溶解度小 高碘酸盐基本上都是难溶的 KBrO4 RbBrO4 CsBrO4溶解度小 2 高卤酸的制备 高卤酸钾和浓硫酸反应 可制得高卤酸 KClO4 H2SO4 浓 KHSO4 HClO4 HClO4在7kPa下的沸点约为300K 减压蒸馏即可把HClO4从混合物中分离出来 减压蒸馏 是指在抽空减压的条件下物质的沸点降低 通过蒸馏在较低的温度下完成提纯的实验方法 工业生产上 采取电解氧化HCl aq 的方法制取HClO4 Pt阳极Cl 4H2O ClO4 8H 8e Ag Cu 阴极2H 2e H2 电解法可得到20 的HClO4 经减压蒸馏可得浓HClO4 现已经制得无水的HClO4 质量分数低于60 的HClO4溶液受热不分解 质量分数72 4 的HClO4溶液是恒沸混合物 沸点476K 高溴酸直到1968年才制得 而且首次是在核反应中得到的 Se核在 蜕变过程中失去一个电子 即一个中子变成质子 成为Br核 但质量数不变 现在 一般用XeF2或F2氧化NaBrO3制取NaBrO4 NaBrO3 XeF2 H2O NaBrO4 Xe 2HF NaBrO3 F2 2NaOH NaBrO4 2NaF H2O 质量分数为5