纤维素的碱化

纤维素的碱化纤维素的碱化 目的 目的 1 学习碱化反应的物理化学变化 认识其重要性学习碱化反应的物理化学变化 认识其重要性 2 了解碱化反应影响因素 掌握操作注意事项了解碱化反应影响因素 掌握操作注意事项 3 认识氧化反应机理 懂得任何控制粘度 认识氧化反应机理 懂得任何控制粘度 纤维素与碱相互作用生成碱纤维素 碱纤维素有高度 的反应性 可以制备各种纤维素衍生物 碱与纤维素作用 使 纤维素发生一系列化学反应和物理化学变化 在醚化反应中 醚化剂对纤维素的膨胀 渗透 醚化反应的主反应和副反应速 率反应均匀度以及最后产物性质等都与碱纤维素的形成 组成 有关 一 碱纤维素的形成 碱和一元醇或多元醇作用时 可生成醇化物和分子化合物 纤维素分子链上有 3 个自由羟基 可视为多元醇 所以当它吸 附氢氧化钠水溶液后 形成的碱纤维素也可以是醇化物或分子 化合物 纤维素分子链上的 3 个羟基中 C 2 位上的羟基较 C 3 C 6 位上的羟基有较强的酸性 所以 C 2 位上的 羟基可能生产醇化物 A 酸性较弱的 C 6 位上的羟基则可 能生成分子化合物 B 2 OH 2 ONa 3OH NaOH 3 OH H2O A 6 0H 6 OH 2 OH 2 ONa 3OH 2NaOH 3 OH H2O B 6 0H 6 OH NaOH 二 碱纤维素的组成和结晶变体 纤维素与各种浓度的氢氧化钠水溶液反应都可以生成碱纤维 素 所以碱纤维素的组成由碱对纤维素的结合反应速度和碱 纤维素的水解反应速度的比值来决定 随着碱溶液的浓度和 处理温度的不同 碱纤维素有不同的 NaOH 含量和水含量 并产生不同的碱纤维素结晶变体 可由 X 射线衍射图加以辨 认 碱纤维素的组成和结构的变异将影响到随后的各种化学 反应 其主要的影响因素如下 1 碱液浓度的影响 纤维素对碱的吸附量随碱液浓度的 增加而增大 对水的吸附量则随着碱液浓度的增加而 增至最大值后下降 纤维素在不同碱浓度和处理条件下可形成不同的碱纤维素结 晶变体 Na 纤维素 I 其组成为 C6H10O5 NaOH 3H2O Na 纤维素 其组成为 C6H10O5 NaOH H2O Na 纤维素 其组成为 C6H10O5 2NaOH Na 纤维素 其组成为 C6H10O5 NaOH 2H2O Na 纤维素 其组成为 C6H10O5 NaOH 5H2O Na 纤维素 Q 这里的 Q 得名于德文 Quellung 意即润涨 因为这是种 Na 纤维素以高度润涨形式存在 不含碱 只 存在氢氧化钠的水化物 主要是 NaOH 20H2O 少许为 NaOH 12H2O 与 Na 纤维素 是同一类化合物 2 温度的影响 在一定浓度的氢氧化钠水溶液中 纤维素 对碱的吸附量和膨润度随处理温度的降低而增加 所以降低 处理温度 生成碱纤维素的碱液浓度可以降低 这对生产成 本 而言有很大的意义 温度高 纤维素对碱的吸附量减 少 而碱纤维素的水解反应却大大增加 不利于碱纤维素的 生成 所以降低碱化温度 有利用碱纤维素的生成并抑制水 解反应 降低碱化温度 可以在较低的碱液浓度下得到较大的水吸附 量并达到最大的润涨 3 添加物的影响 在纤维素 NaOH 水系统中 添加物 如醇 盐 其他金属氢氧化物 对碱纤维素的形成有很大 的影响 a 醇 纤维素在某一碱浓度下碱化 当添加醇时 可以提高 形成碱纤维素的速度 增加纤维素的吸碱量 这是因为 碱在醇中的溶解度低于在水中的溶解度 使有较多的碱为 纤维素所吸附 异丙醇效果比甲醇 乙醇效果好 醇的存在可以增加纤维的无序度 有利于碱化和随后的醚 化反应 水分子在润涨纤维素分子链间形成暂时的氢链交 联 而醇是单官能化合物 形成氢键较少且不形成交联 形成碱纤维素 这就可以减少碱化时的用碱量和系统中的 游离碱 并调节水含量 对碱化 醚化反应都是有利的 在碱化过程中 溶液介质的极性越大 生成的碱纤维素 r 每 100 个失水葡萄糖单元与氢氧化钠反应的羟基数目 值越低 醇的极性小于水 所以在碱化时可以提高碱纤维 素的 r 值 醇的存在还可以确保碱水溶液均匀地分散 是一种良好 的分散剂 所以在制备纤维素醚的碱化阶段 虽用较高浓 度的碱液 在存在醇时也可得到均匀吸附和反应性好的碱 纤维素 a 盐 4 时间的影响 纤维素与碱液作用的速度很快 它随碱液 浓度和处理温度不同而异 5 纤维素原料的影响 三 纤维素在碱液中的润涨 纤维素在氢氧化钠水溶液中 除发生化学反应生产碱纤维素 外 还发生物理化学变化 润涨 使纤维素的形态结构和微 细结构发生很大的变化 并溶解出半纤维素 杂质和低聚合度 的纤维素 从而提高纤维素的纯度和反应性能 1 纤维素在碱液中的润涨 纤维素在碱液中发生高度润涨 润涨后纤维质量可达原纤维干质量的 20 倍 同时还发生下述 物理化学变化 a 形态结构的变化 长度的变化 横截面的变化 b 微结构的变化 图图3 13 1 纤维素微观与宏观结构示意图纤维素微观与宏观结构示意图 四 纤维素在碱液中的降解 纤维素在碱液中发生各种降解 使聚合度降低 造成酯化物 醚化物粘度和其他性质下降 所以了解碱纤维素的降解机理 控制好碱化反应对纤维素醚工业生产十分重要 纤维素在碱液中的降解因氧的存在与否不同 真空下 只要在 温度较高时 纤维素的还原性末端为热碱作用 剥皮反应 使 碱纤维素由还原末端开始脱落而引起降解 这种降解是逐步进 行的 在存在空气的条件下 引起碱纤维素的严重降解 称为 碱纤维素的自动氧化 老化 温度对碱纤维素的自动氧化降解有极大的影响 氧的攻击在 20 时速度较慢 从 40 50 起逐渐加快 95 下碱纤维素的裂 解速度是 20 时的 1000 倍 在制备碱纤维素时 于碱液中加入氧化剂如过氧化氢 次氯 酸钠 也能达到降解目的 这种方法有明显的优点 除可以缩 短生产时间外 主要是氧化剂能均匀的渗入纤维中 控制氧化 剂的加入量就可以控制降解过程 取代度 常用 DS 表示 纤维素醚是纤维素分子链上的羟基为醚基取代的产物 平均每个失水 葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目 称为取代度 纤维素分子三维图片 由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上只有3 个羟基能被取代 所以取代度只能小于或等于 3 当纤维素醚形成侧向分歧的 醚时 平均每 个失水葡萄糖单元上所结合的取代醚基总量用摩尔取代度 molar degree of substitution MS 表示 ONa 碱化 C6H7O2 OH 3 2NaOH C6H7O2 ONa 2H2O OH 甲基化 ONa OCH3 C6H7O2 OH CH3Cl C6H7O2 OH NaCl OH OH 羟丙基化 OCH3 OCH3 C6H7O2 OH CH3 C H CH2 C6H702 OH ONa O OCH2CHCH3 OH MS 的大小与侧链形成的程度有关 理论上 MS 值可以是无限的 对纤维 素烷基 羧烷基和酰基衍生物 DS 和 MS 是相同的 对纤维素羟烷基衍生物 当一个羟烷基被引入纤维素分子链时 就形成一个附加的羟基 这个羟基本 身又可被羟烷基化 因而 在纤维素分子链上可形成相当长的侧链 所以通 常 MS 大于 DS MS 大小视侧链形成的程度而定 纤维素和 NN 亚甲基双丙烯酰胺的交联过程 1 纤维素 Rcel1 与碱性溶液作用生成碱纤维素 纤维素碱化反应是一个快速放热 反应 降低温度 有利于碱纤维的生成 并可抑制其水解作用 加入醇类物质可以增加纤 维素的无序度 对碱化和随后的醚化反应有利 2 碱纤维素与一氯乙酸生成羧甲基纤维