农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理

1 2009 年中国农药制剂加工及专用助剂技术交流会报告 农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理 路福绥路福绥 庄占兴庄占兴 陈甜甜陈甜甜 山东农业大学农业化学制品研究所 山东农业大学农业化学制品研究所 报告提要 农药水悬浮剂为多相粗分散体系 热力学稳定性和动力学稳定性均很差 成为 制约农药水悬浮剂研究开发的瓶颈 农药水悬浮剂的热力学稳定性与其加工过程中使用的 润湿分散助剂有关 研究农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用原理 对润湿分散助剂 的研发和选择及解决农药水悬浮剂的热力学稳定性具有重要意义 农药水悬浮剂的动力学 稳定性可通过结构调节 建立适当的触变结构来解决 农药水悬浮剂 Suspension Concentrate SC 是指以水为分散介质 将不溶 或微溶于水的固体原药 助剂经湿法加工制得的的多相分散体系 一 农药水悬浮剂的特点及加工中存在的问题一 农药水悬浮剂的特点及加工中存在的问题 农药水悬浮剂以水为基质 具有分散颗粒小 界面积大 生物活性高 加 工 使用安全 与环境相容性好等优点 1 是 21 世纪农药新剂型发展方向之一 农药水悬浮剂外观为不透明悬浮体 其分散相粒径一般为 0 5 5 m 平均 粒径 2 3 m 属于多相粗分散体系 热力学稳定性和动力学稳定性均很差 农 药水悬浮剂在贮存过程中 热力学自发变化的趋势是分散的药物颗粒聚结合并 变大 分散稳定性变差 另一方面由于分散相与介质间的密度差 分散的药物 颗粒在重力作用下沉降 导致产品轻则分层 重则沉淀结块而失去其悬浮稳定 性 其有效成分难以从包装物倒出 2 农药水悬浮剂的分散稳定性和悬浮稳定 性已成为制约其研究开发的瓶颈 二 农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用二 农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用 提高农药水悬浮剂分散稳定性的主要措施便是在其加工过程中加入润湿分 散助剂 润湿分散剂 目前 在农药水悬浮剂的研发中常用的润湿分散剂主 要有以下几种类型 3 1 阴离子润湿分散剂 在农药水悬浮剂的研究开发中常用的阴离子分散剂通常有烷基萘磺酸盐 烷基苯磺酸盐 芳基酚硫酸酯钠 萘磺酸钠甲醛缩合物 脂肪酰胺 N 甲基牛 磺酸盐 烷基丁二酸酯磺酸盐 有机磷酸酯 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫 酸盐 木质素磺酸盐等 2 非离子润湿分散剂 在农药水悬浮剂的研究开发中常用的非离子润湿分散剂有 烷基酚 芳基 酚聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚 聚氧丙烯基环氧乙烷加成物 植物油环氧 乙烷加成物及衍生物 脂肪酸聚氧乙烯醚等 3 超分散剂 超分散剂是一类高效的聚合物分散剂 一般具有 梳子 型结构 在很长 的疏水主链上连着许多聚环氧乙烷支链 其结构如图 1 所示 4 2 图 1 梳子 型聚合物分散剂结构示意图 例如 聚甲基丙烯酸酯为主链 聚氧乙烯为梳齿构成的聚合分散剂 CO2Me CO2 CH2CH2O 17Me CO2Me CH3CH2CH3 n CH2 C CH2 C CH2 C 这类聚合物表面活性剂的分子量一般大于 20000 因其具有很长的疏水主链和 很多亲水支链 超分散剂的结构特征在于以锚固基团及溶剂化链分别取代了表 面活性剂的亲水基团与亲油基团 5 超分散剂其锚固基团能通过离子键 共价 键 氢键及范德华力等相互作用以单点或多点锚固的形式牢固吸附于固体颗粒 表面 其溶剂化链则可以通过选用不同的聚合单体或改变共聚单体配比来调节 它与分散介质的相溶性 同时还可以通过增加溶剂化链的分子量以保证它在固 体表面形成足够的空间厚度 超分散剂具有特殊设计的分子结构 其分子构型 有单端官能化聚合物 AB 嵌段型共聚物 锚固基团处于中央的 BAB 嵌段共 聚物以及以锚固基团为背 以溶剂化链为齿的梳形共聚物等 润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中所起的主要作用可归结为以下几个方面 1 改变药物界面的润湿性 降低药物颗粒界面间的吸引能 农药水悬浮剂加工中所使用的润湿分散剂多数为表面活性剂 表面活性剂 具有特殊的分子结构 即由亲水基团和疏水基团两部分组成 在农药水悬浮剂 加工中加入表面活性剂 表面活性剂分子的疏水部分在原药颗粒界面吸附 亲 水部分朝向分散介质水 使药物界面由疏水变为亲水而易于在水中分散 如图 2 所示 同时 表面活性剂分子在药物界面的吸附还可降低分散的原药颗粒界 面的吸引能 减少药物颗粒间合并的趋势 从而提高农药水悬浮剂的分散稳定 性 疏水基疏水基亲水基亲水基 3 图图图图2 2 2 表面活性剂在农药颗粒上的吸附表面活性剂在农药颗粒上的吸附表面活性剂在农药颗粒上的吸附表面活性剂在农药颗粒上的吸附 2 静电排斥作用 离子型分散剂在药物界面吸附 可使药物界面上带有电荷 并在药物界面 周围形成扩散双电层 产生电动电势 当两个带有相同电荷的药物粒子相互靠 近时 由于扩散双电层重叠而产生的静电排斥迫使药物粒子相互分开 从而保 持其分散稳定性 如图 3 所示 图 3 带电颗粒的静电排斥示意图 3 空间稳定作用 某些大分子分散剂能通过空间稳定作用提高农药水悬浮剂的分散稳定性 其稳定机理一般认为是大分子分散剂在药物粒子界面上吸附并形成一个致密的 吸附层 这种药物粒子界面的致密吸附层会对粒子间的进一步靠近产生空间位 阻作用 从而保持水悬浮剂的分散稳定性 如图 4 所示 具有空间稳定作用的 大分子分散剂需具备一定分子量 一般为 5000 20000 以保证其吸附层具有 一定的厚度 另外其大分子链上需具有两类基团 一类是能在分散的农药颗粒 上强烈吸附的基团 以保证大分子表面活性剂能在农药颗粒上形成稳定的吸附 另一类是具有良好水化作用的基团 以保证伸入介质水中的大分子部分具有良 好的柔性 只有如此 才能产生有效的 位阻 保持农药水悬浮剂良好的分散 稳定性 图 4 空间稳定作用示意图 4 三 三 润湿分散助剂在药物界面的吸附特性润湿分散助剂在药物界面的吸附特性 综上所述 润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中的作用与其在药物界面上的 吸附有关 因此深入研究润湿分散助剂在药物界面的吸附特性对解释润湿分散 剂在农药水悬浮剂加工中的作用原理具有重要意义 近年来 我们实验室研究了不同分子量 MOTAS 分散剂 英国卜内门公司 生产 和 NNO 浙江省上虞市杜浦化工厂生产 分散剂在氟铃脲界面的吸附特 性 其研究结果如下 5 6 020040060080010001200140016001800 0 0 1 5 3 0 4 5 6 0 Adsorption amount mg g 1 Equilibrium mass concentration mg L 1 3w MOTAS 0400800120016002000 0 0 1 5 3 0 4 5 6 0 NNO MW 30000 MW 10000 30000 Adsorption amount mg g 1 Equilibrium mass concentration mg L 1 图图 5 不同分子量不同分子量 MOTAS 分散剂和分散剂和 NNO 分散剂在氟铃脲界面的吸附等温线分散剂在氟铃脲界面的吸附等温线 吸附等温线接近Langmuir型 采用Langmuir等温吸附方程对图5中的数据进 行拟合 求得吸附平衡常数k和饱和吸附量 如表1所示 表表 1 Langmuir 等温吸附方程的参数 等温吸附方程的参数 kc kc 1 分散剂k mg g 1R2 MOTAS 未分级 0 009745 9430 9935 300000 015166 1730 9791 NNO 未分级 0 004464 6230 9785 100000 003214 2660 9864 10000 300000 006294 6290 9761 NNO 300000 006304 9350 9768 由表 1 可见 随着分散剂分子量的增大 其在氟铃脲界面的饱和吸附量和 平衡常数 k 增大 表明分散剂随着分子量的增加在氟铃脲表面的吸附能力增强 MOTAS 在氟铃脲界面的饱和吸附量和平衡常数 k 均大于 NNO 表明 MOTAS 分散剂在氟铃脲表面的吸附能力强于 NNO 根据饱和吸附量与其相对分子质量 间的关系 求得分散剂在 a kM 药物颗粒界面的吸附状态参数 1为垂直状态吸附 0为水平状态吸附 0 1为弯曲状态吸附 5 图图6 分散剂在固体表面的吸附状态 MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附状态参数 值分别为 0 3948 0 1318 说明MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲表面的吸附状态介 于垂直 1 与水平 0 之间 且小于0 5 应该属于弯曲状的多点吸附 其中 NNO分散剂在氟铃脲颗粒表面更接近水平状态 我们采用 X 光电子能谱法测定了 MOTAS NNO 分散剂在氟铃脲颗粒界面 的吸附层厚度 结果如表 2 所示 表表 2 分散剂分散剂 MOTAS NNO 在氟铃脲表面的吸附层厚度在氟铃脲表面的吸附层厚度 吸附层厚度 nm 分子量 Mw MOTASNNO 未分级8 005 97 100003 091 65 10000 300008 786 14 300009 246 77 由表 2 见 MOTAS 分散剂和 NNO 分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度 均随着分子量增大而增大 说明分子量增大较大的分散剂具有较好的 空间位 阻 效果 MOTAS 分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度明显大于 NNO 这是 MOTAS 分散剂对氟铃脲水悬浮剂分散稳定效果较好的原因之一 我们还测定了不同分子量的MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界 面的吸附对其 电位的影响 其结果如图7所示 02004006008001000 1200 1400 1600 1800 2000 20 40 60 80 Potential mv Additive concentratin mg L 2 MOTAS 3W 02004006008001000 1200 1400 1600 1800 2000 20 40 60 80 NNO MW 10000 30000 MW 30000 MW 10000 Potential mv Additive concentratin mg L 2 表表3 不同分子量分散剂对氟铃脲表面不同分子量分散剂对氟铃脲表面 电位的影响电位的影响 由表3可见 随着分散剂MOTAS NNO质量分数的增加 其 电位增大 达 到一定值后 都有下降的趋势 这可能是由于当分散剂在颗粒表面的吸附达到 饱和时 吸附层的分子数不再变化 再增加分散剂的质量分数 其反号离子进 入扩散层 压缩双电层 使颗粒表面的 电位下降 6 研究结果表明 MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲界面的吸附均为单 分子层吸附 且符合Langmuir吸附等温式 其饱和吸附量 吸附平衡常数k和吸 附层厚度均随分散剂相对分子质量增加而增大 MOTAS分散剂和NNO分散剂 在氟铃脲表面的吸附状态属于弯曲状的多点吸附 其中NNO分散剂在氟铃脲颗 粒表面更接近水平状态 MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲界面吸附后其 电位增大 且其吸附层厚度随着其相对分子质量的增加而增大 说明MOTAS分 散剂和NNO分散剂吸附后能在氟铃脲颗粒界面形成一定厚度的保护膜 具有静 电排斥和空间位阻双重作用 从而维持氟铃脲水悬浮剂的分散稳定性 相对分 子质量较大的分散剂在氟铃脲界面形成的保护膜较厚 对氟铃脲水悬浮剂的稳 定分散效果较好 四 农药水悬浮剂触变结构的构建及其流变特性四 农药水悬浮剂触变结构的构建及其流变特性 农药水悬浮剂属于粗分散体系 由于分散的药物颗粒与介质间存在密度差 在重力作用下易沉降 为悬浮不稳定体系 我们曾对国内生产的悬浮剂产品与国外生产的悬浮剂产品的流变特性及悬我们曾对国内生产的悬浮剂产品与国外生产的悬浮剂产品的流变特性及悬 浮稳定性进行了对比研究 其结果如表浮稳定性进行了对比研究 其结果如表 3 7 8 所示 所示 表表 3 不同产品的分层率与流变参数不同产品的分层率与流变参数 30 样品样品 屈服值屈服值 B Pa 塑性黏度塑性黏度 p Pa s 贮存半年贮存半年贮存一年贮存一年贮存两年贮存两年 复方多菌灵复方多菌灵 悬浮剂 国悬浮剂 国 产 产 0 6210 0182上部开始分上部开始分 层 下部无层 下部无 沉淀沉淀 上部明显分层 上部明显分层 下部有沉淀下部有沉淀 上部显著分上部显著分 层 下部沉层 下部沉 淀变硬淀变硬 铜高尚悬浮铜高尚悬浮 剂 剂 Nufarm Pte Ltd 6 7830 0111上部无分层 上部无分层 下部无沉淀下部无沉淀 上部无分层 上部无分层 下部无沉淀下部无沉淀 上部无分层 上部无分层 下部无沉淀下部无沉淀 研究结果表明 农药水悬浮剂悬浮稳定性与其屈服值有关 一般当屈服值 维持在 4 10Pa 时 农药水悬浮剂具有较好的悬浮稳定性 一定的屈服值表示悬浮稳定性好的农药水悬浮剂具有一定强度的触变结构 在静止时 这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降 使农药水悬浮剂在贮藏过程 中不沉降 不分层 保持其悬浮稳定性 在一定外力 如摇动 作用下 其结 构被破坏 可恢复其流动性而易于倒出 农药水悬浮剂的这种触变结构强度必须适当 结构太弱不能达到承托药物 颗粒阻碍其沉降的目的 结构太强 经摇动不能破坏时 则难以从包装物中倒 出 农药水悬浮剂的这种结构强度可通过其流变特性的测定来研究 为了使农药水悬浮剂能形成一定的触变结构 需加入一定的结构调节剂 常用的结构调节剂有水合性强的无机物 如硅酸铝镁等 某些亲水性好的高分 子聚合物如聚乙烯醇 羧甲基纤维素钠 黄原酸胶 聚炳烯酸钠 可溶性淀粉 等在介质水中形成一定结构 可有效地阻碍药物颗粒的沉降 使其保持较好的 悬浮稳定性 7 近年来 我们根据农药水悬浮剂悬浮稳定性的研究结果调制出一种结构调 节剂 使悬浮剂产