计算化学4从头计算法原理3ppt课件.ppt

国家重点实验室培育基地408室E mail 电话 85950690 作业 写出分子H2C C O分子输入坐标其中C C 1 35C O 1 20C H 1 09写出苯分子内坐标C C 1 30C H 1 09 基组 BasisSet 基组就是对某个元素所用基函数的集合基组的类型STO NG价层分裂基组极化基组弥散基组赝势基组 STO NG基组 STO NG 即用N个GTO拟合一个STO 再用一个STO拟合一个原子轨道 也称为极小基组 或单zeta基组 N 3 6 STO NG基组的特点 从1s轨道到3d 4f轨道 每个轨道均用同样数目的GTO拟合 应用最广泛的是STO 3G 它是极小基的首选基组 常用于几何构型优化 寻找反应过渡态的试探计算 较大体系的计算 比如C的原子轨道为1s 2s 2px 2py 2pz 先用5个STO拟合5个原子轨道 再用15个GTO拟合5个STO 极小基组包含了描述一个原子的最少的基函数例如第一周期原子H He 1s第二周期原子Li Be C Ne 1s 2s 2px 2py 2pzSTO 3G是最小基组一般量化程序都备有STO NG基组 只要写出相关的关键词 程序会自动调用这些基组 价层分裂基组 N 31G和3 21G 化学反应主要在价轨道进行 而STO NG则对内层轨道与价轨道一视同仁 为了提高计算精度 需用多个GTO去拟合一个原子轨道 对于较大的体系 计算机内存与计算时间将难以承受 故有人想出两者兼顾的方法 对内层轨道用一个STO拟合原子轨道 价轨道则用两个STO拟合 则价层分为内轨 I 与外轨 O 两个 称为分裂价基 即 只有价层的基组加倍内层轨道用最小基组 因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变 双分裂价基组 也叫双 基组 对于价键轨道都用两个STO函数来进行描述 常用的有 3 21G 4 31G和6 31G几种可选 另外还有三分裂价基如6 311G 6 31G即内层轨道用6个GTO拟合一个STO 一个STO拟合一个原子轨道 价层则分为内外轨 即双 的I层用3个GTO拟合一个STO I O层1个GTO拟合一个STO O 然后一个STO I 和一个STO O 拟合一个价层原子轨道 例如 P原子用6 31G基组 1s 2s 2p轨道各用6个GTO拟合一个STO 再用一个STO拟合一个原子轨道 3s 3p则分别用3个GTO拟合3s I 3p I 1个GTO拟合3s O 3p O 然后3s I 与3s O 的STO拟合3s轨道 3p I 与3p O 的STO拟合3p轨道 一些元素的分裂价基函数H He 1s I 1s O 也可表示为 1s 1s Li至Ne 1s 2s 2s 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz Ga到Kr 1s2s 2Px 2Py 2Pz 3s 3Px 3Py 3Pz 3dz2 3dx2 y2 3dxy 3dyz 3dxz4s 4Px 4Py 4Pz 4s 4Px 4Py 4Pz 分裂价基比STO NG仅价轨道增加一倍 但计算精度提高不少 在计算较大体系的反应生成热 解离能时 常选用分裂价基组 极化基组 分裂价基组允许轨道改变其大小 size 但不能改变形状 shape 极化基组则取消了这样的限制 增加了角动量角动量更大的函数添加到基组中时 轨道在角度方向就有了更大的可变性比如对氢原子加上p函数 对C原子加上d函数如果不加极化函数 即使使用大基组 Hartree Fock计算得到的NH3的结构是平面型的没有极化函数时 环丙烷的张力太大 6 31G d 也写作6 31G 基组 来源于6 31G基组 并在其基础上 对于非氢原子增加了d轨道函数 6 31G d p 也写作6 31G 在6 31G d 的基础上 在氢原子轨道中加入了p轨道 EffectofPolarizationFunctions 现以乙烯 C2H4 为例 说明各种基组原子轨道数目 STO 3G C 1s 2s 2Px 2Py 2Pz H 1s 共2 5 1 4 14个原子轨道 42个初始的GTO 3 21G C 2s 2Px 2Py 2Pz为双层 H 1s为双层 共2 1 2 4 2 4 26个STO 42个初始GTO 6 31G C 2s 2Px 2Py 2Pz层外加d极化函数 共2 1 2 4 5 2 4 36个STO 70个初始GTO 6 31G 在6 31G 的基础上在H1s外层加p极化函数 共48个STO 82个初始GTO 由此可见 随着基组的增大 原子轨道数逐步增加 而计算机容量与时间消耗则与基函数的四次方成正比 所以大基组一般只能用于小体系 弥散基组 把指数很小的函数添加到基组中 弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本 它们允许轨道占据更大的空间需要的情形 阴离子 电负性高的原子F Cl 计算电子亲和能和气相酸度 弱作用 氢键 范德华作用 6 31 G d 基组表示的是6 31G d 基组在非氢原子 重原子 上加上弥散s和p函数 6 31 G d 基组表示对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数 高角动量基组是在分裂价层基组基础上增加多个极化基函数6 31G 2d 是在6 31G基础上增加两个d轨道的函数 6 311 G 3df 3pd 则增加了更多的极化函数 包括三个分裂的价键基组 在重原子和氢原子上加的弥散函数 在重原子上加的三个d函数和一个f函数 在氢原子上加的三个p函数和一个d函数 6 311 G 3df 2df p 基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数的极化 而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化 高角动量基组 赝势 有效势基组 Pseudopotential PP orEffectiveCorePotential ECP 第三周期以上的原子的基组很难处理 由于存在非常大的核在化学作用中 内层轨道没有大的变化价层轨道同时受到核和内层电子的作用可以构造一个赝势 来代替来自核和内层电子对价层电子的静电势可以用更少的基函数来描写原子 但是却引入了其它近似 对于重元素 赝势可以把难以处理的相对论效应给包括进去 改善了计算结果LanL2DZ是最有常用的基组 基函数的一般规律 HF极限计算量 STO nG 基函数太小 双 多z基 计算量太大 分裂价基 计算量减小 但形状不好 极化基 形状改进 弥散基 改进离核远处的电子运动行为 ECP基组 为减少计算量 将内层电子与核对价电子的作用看成有效势 在实际计算中 较大的基组能较好地描写原子或分子体系 计算较比较容易达到预期效果 而较大的基组需要较大的计算空间和很长的计算时间 在计算重原子或大体系时 往往受客观计算机条件所限制 只能折中处理 在计算成本与计算精度之间寻求平衡 同一理论水平上计算值和基组之间的关系 一些计算结果的比较 1Totalenergies Table1SCFtotalenergies a u fortheten electronserieswiththestandardbasissets 2IonizationPotentials Table2Thelowestionizationpotentials a u oftheten electronseriesobtainedviaKoopmans theorem 3EquilibriumGeometries Table3SCFequilibriumbondlengths a u oftheten electronseries Table4SCFequilibriumbondanglesforNH3andH2O 4PopulationAnalysisandDipoleMoments Table5AMullikenSCFpopulationanalysisfortheten electronseries Theentriesarethenetchargesonthehydrogens Table6SCFdipolemoments a u fortheten electronseriesandstandbasissets 1 从头算程序的结构与输入2 基函数和基组3 自恰场的计算 SCF 初始猜测 在进行Hatree Fock自洽场计算前 要准备一套试探的波函数或密度函数矩阵 这个过程称为初始猜测 可以有几种方法来产生初始猜测的波函数 在Gaussian程序里 如果没有特别的要求 第一行元素程序用INDO半经验方法产生试探波函数 第二行元素用CNDO方法 第三行及以后元素用H ckel方法 除了这些半经验方法 用户也可以选择核实哈密顿方法 Guess core 虽然这不是一个好的猜测 但它适用任何基组函数 初猜也可用已有的分子轨道波函数文件 Guess Read 或用户直接输入初始波函数 Guess Card 自恰场计算 SCF HFR方程 FC SC 是非线性代数方程 只能用迭代法求解 具体步骤为 计算单电子积分 双电子积分和重叠积分 假设一组试探本征函数C0 构成密度矩阵 形成Fock矩阵 解方程得到能量的本征值 1和本征矢C1 再进行下一轮迭代 直至第n次能量或密度矩阵与n 1次的差值小于某一指定值 10 8 10 10 则称为迭代收敛 HF自洽场计算和结构优化过程 否 是 否 是 否 是 根据计算体系的电子组态需将自恰场计算分为闭壳层 RHF 开壳层 UHF 和限制开壳层 ROHF RHF适用于体系电子总数为偶数 体系基态为单重态 即所有的分子轨道为双占据的 UHF适用于多重态体系 即最高占据轨道有一个或数个单占据 程序中把 电子分开来计算 有两套矩阵 ROHF一般指能表示为单Slater行列式的多重态 ROHF把 电子放在一起算 所得分子轨道有双占据也有单占据 较节省时间 但有时会不收敛 收敛问题 在从头算中经常会遇到某一体系在跌代过程中出现震荡 即能量变化值与密度变化值均不随跌代单调下降 而呈震荡状态 即使增加跌代次数 震荡也不会休止 无法得到自恰解 原因有两种可能 初始试探函数选择的不好 可通过选择试探函数来达到收敛 但这样做不经济 另一种是由于体系自身原因 无论用什么方法也无法使它收敛 需要对计算模型进行修正 自洽场计算收敛问题及解决 两种原因造成的不收敛 数学上不收敛化学上不合理 1 改变初猜 使用GUESS CORE HUCKEL MIX关键词 2 对于开壳层体系 先对于其相应的闭壳层离子计算到收敛 然后使用GUESS READ关键词从chk文件中读取分子轨道初猜 3 先用小基组得到分子轨道 然后同样使用GUESS READ关键词从chk文件中读取 4 使用能级提升法 将HOMO和LUMO的能量间隔加大 5 将SCF SLEAZY收敛限放松 或者SCFCON关键词改变收敛限 6 对于使用了弥散函数的情形 需要提高积分精度 加关键词SCF NoVarAcc 7 略微改变分子几何结构 得到收敛的波函数后 再使用原来的几何构型读分子轨道计算 8 考虑使用不同级别的计算方法和基组 小一些的 9 使用强制收敛方法SCF QC或者SCF DM 1 从头算程序的结构与输入2 基函数和基组3 自恰场的计算 SCF 4 分子性质的计算 从头算可为我们提供体系的分子轨道 包括占据轨道和空轨道 分子轨道所对应的能级 体系的总能量 其中动能 势能各为多少 等体系性质 还有一些很重要的电子结构方面的信息 平衡几何构型 电荷密度分布 键级分析 偶极矩 内旋转和翻转势垒 力常数 位能面 电离势及各种能谱等等 分子的化学反应活性与电荷分布有关 分子的极性 极化率 磁化率 化学键强度亦均取决于分子中的电子分布 后者最直观的表达方式是二维等密度线图 如右图 但等密度线图只是便于看 却不能作定量或半定量的分析 化学工作者通常须知道 每个原子到底有多少个电子参加成键 原子上的静电荷是多少 这些信息等密度线图均不能提供 Mulliken电荷集居分析MullikenPopulationAnalysis 电荷集居分析是将分子轨道波函数与化学图象联系起来 将波函数转化为直观的化学信息 用来研究分子中电子的转移 分子的极性 化学键的类型 强度等 Mulliken布居分析是根据SCF计算给出的MO波函数展开系数获得电子分布直观信息的简便方法 可以给出电子在原子 AO及化学键上分布的简明信息 原始文献 1 R S Mulliken J Chin Phys 46 675 1949 2 R S Mulliken J Chem Phys 23 1833 1955 1 SimplestModel 简单模型 为引入布居数的概念 我们从最简单的双原子分子出发 式中 可为简单原子轨道 也可是杂化轨道 设分子轨道 被N个电子占据 闭壳层体系N 2 是归一化的 总电子密度 4 4 2 式中Srs为重叠积分 式 3 4 2 右方中的三项均分别含有一个归一化的分布函数 将该式对全空间积分 可将占据分子轨道的N个电子劈分成3个部分 4 4 3 Mulliken将上式中的3项分别称为 原子k和l上的 净原子布居数 netatomicpopulation 原子k和l间的 重叠布居数 overlappopulation 3个 子集居 可形象地比喻为两个城市和它们的一个共用郊区的居民数 但应注意 分布函数并非象两个城市及郊区那样彼此完全没有重叠的部分 然而 通过下面的分析可看到这样的划分为分子电子结构的研究提供了有用的信息 2 ExtensiontoMulti AtomicMolecules 向多原子分子推广 将以上分析方法推广到一般的多原子分子体系 对于一个含有N原子的体系 原子用 A B 标记 每个原子可有若干个AO 故分子中有多个MO 其中第i个MO写为 4 4 4 其中 Ar为A原子的r轨道 4 4 5 分子轨道 i上的电子占据数 即布居数 为 按照不同研究对象的需要 在 4 4 5 式的基础上可对总电荷从不同的角度作不同方式的子布居分解 Mulliken提出的分解方式共11种 但对讨论化学问题具有实际意义和较常用的只有7种 下面分闭壳和开壳体系予以介绍 闭壳体系公式 SchemeforClosed ShellSystems 由RHF方程解出的MO波函数是以列矢量方式存放于公共数组内 在从头算程序中 为了运行时寻址的方便 总是将全部的AO基函数 CGTO 按原子的顺序编排 AO r k k 1 k 2 k atomk AO s l l 1 l 2 l atoml 下面介绍7种子布居的计算公式及其意义 原子序号 轨道序号 1 原子轨道 r与 s间总重叠布居数 根据式 4 4 3 分子轨道 i对原子轨道 r与 s间重叠布居的贡献为 2 原子轨道 r上的净原子布居数指原子轨道r总布居数中净属于原子k的部分 与其它原子重叠的部分刨除 计算公式为 故矩阵R 对角元Rrr的数值 轨道r的净原子布居数 非对角元Rrs的数值 轨道r与s的总重叠布居数之半 3 r上的总轨道布居数 GrossPopulationon r r总轨道布居数 r净原子布居数 r与其它AO重叠布居的贡献AO的重叠布居n r s 是两轨道 r与 s间协同的行为 如何合理地将n r s 摊分到所涉及的两轨道 r与 s 是迄今未能满意解决的问题 Mulliken取最简单的处理 将n r s 对半平分给两者 从而得 这是Mulliken布居分析理论最为不严格和最可能引起定性误差之处 若AO基集为n维 s s 1 2 n 则 N r 为R矩阵第r行全部元素之和 见图 4 原子k与l间的重叠布居数 为k原子与l原子全部AO之间的轨道重叠布居之和 nkl在化学中称为 键级 bondingorder 它可衡量原子k和l之间的共价键程度 正比关系 5 原子k的净原子布居数 指k原子上所有AO的轨道总布居数中的净属于原子k的部分 与其它原子重叠的部分刨除 原子k的净原子布居数 其几何意义为右上图中阴影区内全部矩阵元Rrs之和 6 原子k的总电子布居数其数值为原子k上所有AO的轨道总布居数之和 7 NetChargeonAtomk 原子k上的静电荷数 为原子k核电荷数与该原子电子总布居数之差 Qk与nkl可用于绘制分子图 对于典型的共价型分子 分子图可直观而又半定量地给出分子中各化学键的相对强度大小以及电子在各原子间的转移关系 由于Mulliken集居将重叠电荷平均分配给两个原子 对两个电负性相近的原子 结果比较合理 但对电负性悬殊的原子如含强极性键或离子键的化合物 Mulliken布居分析通常不能给出满意的解释 但由于其方便 在量子有机化学中 迄今仍是一种常用的方法 FormulaeforOpen ShellSystems 开壳体系公式 对于开壳体系 利用解UHF方程给出的 和 电子SCF MO波函数 可仿照闭壳层体系的办法进行类似的布居分析 这时 上节中1 6项子布居数均为相应的 与 自旋布居数之和 例如 轨道间总重叠布居数 此时 若定义 则式 4 4 15 可写成与式 4 4 8 相同的形式 将轨道布居矩阵写成如下通式 上节所有子布居的计算公式均对闭壳层 开壳层体系通用 2 几何构型优化 寻找分子或离子的平衡几何构型是量子化学计算中最常见 最普遍的应用 一些离子态体系 激发态分子等 由实验观测其几何构型极为困难 有些因存在寿命短 仅百分之几秒 有些因不稳定易分解 还有些是混合物难以分离或本身存在的丰度很低 实验测定构型的可能性很小 需要量子化学进行这方面的理论预测 早期的量子化学计算 把实验测定的几何构型与量化计算的结果进行比较 一方面可以检测计算的准确性 另一方面可以比较各种基组对计算结果的影响 Pople等在20世纪70年代对一些常见小分子进行了一系列这方面的计算 得出 从头计算使用分裂价基 3 21G 在自恰场水平优化几何构型 即可得到与实验值很接近的结果 键长偏差约0 03 键角偏差约1 如用更大的基组 精确度更高 几何构型优化 一般步骤是从实验测定构型出发 若无实验测定构型 可根据化学键理论搭建几个几何构型 先做简单计算进行筛选 然后确定优化的构型 最早进行分子几何优化采用能量逐点优化法 非常耗时 20世纪70年代 Pulay提出了能量梯度法 几何构型优化就变得容易多了 应用多维空间正交设计法 选定一个键长或键角参数 用三个几何构型点做一条抛物线 去逼近位能面上相应曲线 得到平衡键长后将其作为固定参数 选择另一键长进行类似处理 直到全部键长 键角都优化一遍 如此反复进行若干次循环 以获得能量最低构型 平衡几何构型 能量逐点优化法 在1937和1939年 H 赫尔曼和R P 费因曼分别指出 在玻恩 奥本海默近似下 分子中作用在某个原子核上的力等于分子的电子能量对这个核坐标的梯度的负值 这个结论后来称为赫尔曼 费因曼定理 赫尔曼 费因曼定理 Hellmann Feynmantheorem Pulay在美国攻读博士学位时 从Hellmann Feynman定理得到启发 推导出能量梯度法 为研究势能面开辟了一条崭新的道路 该工作即为他的博士论文 能量梯度法 简单地说即求能量对所有内坐标梯度为零的点 能量梯度法 能量梯度法的优点 一是自恰场计算 作一次能量梯度法 可获得3N 6个独立的力 相当于进行了3N 6次自恰场计算所能提供的信息 可有效地寻找能量极小 二是以力的差值来反映核坐标变化对体系的影响 比用能量差值要敏感得多 因此用能量梯度法寻找反应途径及过渡态比一般势能面能量计算精度要高 1 从头算程序的结构与输入2 基函数的选择3 自恰场的计算 SCF 4 分子性质的计算 1 Muliken电荷集居分析 2 平衡几何结构 3 电离势 3 电离势 Koopmans定理 正则Hartree Fock方程的第k个本征值近似等于体系第k个轨道上的电子的电离势的负值 Koopmans定理是一个近似 它假定从n个电子体系中失掉一个电子时 其他轨道冻结 其余电子的单粒子状态不变 未考虑一个电子去掉后产生的 松弛 作用 Koopmans原理 1 从头算程序的结构与输入2 基函数的选择3 自恰场的计算 SCF 4 分子性质的计算 1 Muliken电荷集居分析 2 平衡几何结构 3 电离势 4 体系总能量 多电子和多原子核体系的Hamilton算符能清晰地估计电子和原子核之间各种可能的相互作用 对原子来说 当所有电子和原子核都无限分离时 总Hamilton算符本征值即总能量为零 因此量子化学标准态就是所有电子从原子核附近分离到无限远的状态 此状态作为零点能参比点 量子化学标准态 量子化学零点能参比点 所有原子的能量都是负值 原子的能量表示同电子无限远离和裸露核相比所具有的稳定程度 越稳定 其能量值越负 原子能量的绝对值等于所有电子电离能 Ii 的总和 E原子可以用实验测定 如E H 1312 7kJ mol E He 7623 6kJ mol E Li 19629 3kJ mol 原子的能量 分子的零点能 能量的原子单位称为Hartree 等于两个电子间相距一个Bohr半径 a0 时的排斥能 分子的能量表示为电子的能量和核间排斥能的总和 此外 还有分子的移动能 转动能 振动能等 在0k进行能量比较时 则移动能和转动能都不存在 但振动能仍然存在 也就是分子的零点能 其中 h为Planck常数 vi为简正振动频率 分子的能量不能直接测定 但可以测定原子化能 即所有键解离能Di的总和 分子的总能量 因此 与量子化学计算作比较的实验分子能量为 E分子 计算值 E原子 E原子化 Ezpv 因此 在精确的计算中 应考虑零点能 即使是CO这样的简单分子 零点能也达到了12kJ mol 即使是精确的从头计算 电子总能的计算误差仍比零点能大得多 电子相关 相对论效应等误差 对于单个分子的总能量要计算到化学精度 4kJ mol 是极为困难的 只有对电子结构相差不太远的不同分子进行比较而计算其能量差 才有可能接近这一精度 1 从头算程序的结构与输入2 基函数的选择3 自恰场的计算 SCF 4 分子性质的计算5 从头算的误差 由于只应用三个基本近似 并借助几个基本物理常数h m e等 而不借助于任何实验参数来解Schr dinger方程 H F Roothaan方程 原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数 从头计算就一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值 因此它在物理意义和方法上都比较严格 缺点 由于精确计算 所以就目前计算机水平来说 体系不宜太大 可随着计算机能力和水平提高而克服 其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差 1 相对论误差 随着核电荷的增大 内层电子轨道向核区域紧缩 这些电子的运动速度很高 可达107m sec 1 因此对于内层电子 尤其是重原子及其所组成的体系的内层电子 相对论效应就愈来愈明显 所以对重原子及含重原子的分子 原子簇的化学 光谱等性质的研究 相对论效应有实质的影响 2 轨道近似的误差 ElectronCorrelation 电子相关 Fermi 费米 相关 自旋相同的电子由于Pauli不相容原理有相互回避的趋势 使能量降低 Couloub 库仑 相关 所有电子由于库仑排斥作用有相互回避的趋势 使能量降低 RHF方程是采用单组态近似 对自旋相同的电子 或 的自旋相关效应已经考虑在交换积分中 但对自旋相反的电子 和 之间 由于交换积分为零 相关能就考虑不足了 以上二项误差存在使体系能量升高 它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子 对序号由2 82号元素的原子 相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过 见文献ard E ClementiJ Chem Rhys 49 1968 2415J Mann W R JohnsonPhys Rev A4 1971 47E ClementIBM J Res Develop q 2 1965 原子相对论相关能He可基本忽略1 5 总能量Li Ne可基本忽略0 01 0 1 0 8 0 3 Si可基本忽略0 2 0 18 82Pb不可忽略7 0 02 由这些文献数据可知 随着原子序数增大 相对论效应在总能量中占的比重上升 而电子相关能比例则相对下降 以上误差存在 使单纯解RHF方程只能对静态的几何构型计算和有关物理量能得到较好结果 而对过渡态 激发态 位能面等的计算 就不能得到满意的结果 如计算双原子分子的原子化能量 双原子分子离解能 达到20 50 偏差 与实验值比较 虽然定量误差大 但比半经验方法优点是其数量级可得到正确估计 要提高精度有明确的途径 另外化学家关心是化学反应前后能量的变化 E E1 E2 相对论误差部分往往在反应物和产物中变化不大而抵消 所以人们普遍关