电位分析方法.ppt

第11章电位分析与离子选择性电极11 1参比电极及其构成甘汞电极和Ag AgCl电极11 2指示电极 金属指示电极第一 二 三及零类电极11 3膜电位与离子选择性电极膜电位及其产生 离子选择性电极分类 离子选择性电极各论 玻璃膜电极 晶体膜电极 载体电极 气敏电极 生物电极 场效应管 11 4离子选择性电极性能参数校正曲线 选择性系数 响应时间 内阻11 4电位分析电位分析 包括电位测量误差 pH测量 电位滴定 终点确定方法 电位分析 通常是由指示电极 参比电极和待测溶液构成原电池 直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法 分类 直接电位法 测定原电池的电动势或电极电位 利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法 电位滴定法 向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂 以电极电位的变化来确定滴定终点 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法 11 1参比电极及其构成定义 与被测物质无关 电位已知且稳定 提供测量电位参考的电极 称为参比电极 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极 但因该种电极制作麻烦 使用过程中要使用氢气 因此 在实际测量中 常用其它参比电极来代替 一 甘汞电极 Calomelelectrode 定义 甘汞电极由汞 Hg2Cl2和已知浓度 0 1 3 5 4 6M 的KCl溶液组成 电极组成 Hg Hg2Cl2 KCl xM 如下图所示 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl 电极电位 可见 电极电位与Cl 的活度或浓度有关 当Cl 浓度不同时 可得到具有不同电极电位的参比电极 注意 饱和甘汞电极指KCl浓度为4 6M 二 Ag AgCl电极定义 该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度 3 5M或饱和KCl溶液 的KCl溶液中构成 电极组成 Ag AgCl xM KCl 电极反应 AgCl e Ag Cl 电极电位 构成 同甘汞电极 只是将甘汞电极内管中的 Hg Hg2Cl2 饱和KCl 换成涂有AgCl的银丝即可 特点 a 可在高于60oC的温度下使用 b 较少与其它离子反应 但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞 三 参比电极使用注意事项1 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面 防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag Hg2 发生反应而造成液接面的堵塞 尤其是后者 可能是测量误差的主要来源 2 上述试液污染有时是不可避免的 但通常对测定影响较小 但如果用此类参比电极测量K Cl Ag Hg2 时 其测量误差可能会较大 这时可用盐桥 不含干扰离子的KNO3或Na2SO4 来克服 11 2金属指示电极及其构成指示电极 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 一 金属基电极 以金属为基体 共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应 可分为以下四种 1 第一类电极 Electrodeofthefirstkind 亦称金属基电极 M Mn 电极反应 电极电位 要求 0 Mn M 0 如Cu Ag Hg等 其它元素 如Zn Cd In Tl Sn 虽然它们的电极电位较负 因氢在这些电极上的超电位较大 仍可做一些金属离子的指示电极 特点 因下列原因 此类电极用作指示电极并不广泛 a 选择性差 既对本身阳离子响应 亦对其它阳离子响应 b 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用 因为酸可使其溶解 c 电极易被氧化 使用时必须同时对溶液作脱气处理 d 一些 硬 金属 如Fe Cr Co Ni 其电极电位的重现性差 e pM aMn 作图 所得斜率与理论值 0 059 n 相差很大 且难以预测 较常用的金属基电极有 Ag Ag Hg Hg22 中性溶液 Cu Cu2 Zn Zn2 Cd Cd2 Bi Bi3 Tl Tl Pb Pb2 溶液要作脱气处理 2 第二类电极 亦称金属 难溶盐电极 M MXn 电极反应 电极电位 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极 如对Cl 响应的Ag AgCl和Hg Hg2Cl2电极 对Y4 响应的Hg HgY 可在待测EDTA试液中加入少量HgY 电极 但该类电极最为重要的应用是作参比电极 3 第三类电极 M MX NX N 其中MX NX是难溶化合物或难离解配合物 举例如下 Ag Ag2C2O4 CaC2O4 Ca2 电极反应 Ag2C2O4 2e 2Ag C2O42 电极电位 因为 代入前式得 简化上式得 可见该类电极可指示Ca2 活度的变化 对于难离解的配合物 如Hg HgY CaY Ca2 电极电极反应 HgY2 2e Hg Y4 电极电位 式中比值aHgY aCaY可视为常数 因此得到 同上例 该电极可用于指示Ca2 活度的变化 测定时 可在试液中加入少量HgY 4 零类电极 Metallicredoxindicators 亦称惰性电极 电极本身不发生氧化还原反应 只提供电子交换场所 如Pt Fe3 Fe2 电极 Pt Ce4 Ce3 电极等 电极反应 Fe3 e Fe2 电极电位 可见Pt未参加电极反应 只提供Fe3 及Fe2 之间电子交换场所 5 离子选择性电极 Ionselectiveelectrode ISE 在下一节中详述 11 3膜电位与离子选择性电极 MembranepotentialandISE 一 膜电位及其产生膜电位 扩散电位 膜内 Donnan电位 膜与溶液之间 扩散电位 液液界面或固体膜内 因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位 其中 液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位 这类扩散是自由扩散 正负离子可自由通过界面 没有强制性和选择性 2 Donnan电位 选择性渗透膜或离子交换膜 它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换 这样将使两相界面之间电荷分布不均匀 形成双电层 产生电位差 Donnan电位 这类扩散具强制性和选择性 三 离子选择性电极各论1 pH玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极 1906年 M Cremer Z Biol 1906 47 562 首先发现玻璃电极可用于测定 1909年 F Haber Z Phys Chem 1909 67 385 对其系统的实验研究 1930年代 玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法 通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差 1950年代 由于真空管的发明 很容易测量阻抗为100M 以上的电极电位 因此其应用开始普及 1960年代 对pH敏感膜进行了大量而系统的研究 发展了许多对K Na Ca2 F NO3 响应的膜电极并市场化 电极构造 球状玻璃膜 Na2SiO3 厚0 1mm 内参比电极 Ag AgCl 缓冲液 膜电位产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触时 Na2SiO3晶体骨架中的Na 与水中的H 发生交换 G Na H G H Na 因为平衡常数很大 因此 玻璃膜内外表层中的Na 的位置几乎全部被H 所占据 从而形成所谓的 水化层 玻璃电极特点 不对称电位 当玻璃膜内外溶液H 浓度或pH值相等时 从前述公式可知 M 0 但实际上 M不为0 这说明玻膜内外表面性质是有差异的 如表面的几何形状不同 结构上的微小差异 水化作用的不同等 由此引起的电位差称为不对称电位 其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除 pH测定前 为什么pH玻璃电极要充分浸泡 酸差 当用pH玻璃电极测定pH 1的强酸性溶液或高盐度溶液时 电极电位与pH之间不呈线性关系 所测定的值比实际的偏高 因为H 浓度或盐份高 即溶液离子强度增加 导致H2O分子活度下降 即H3O 活度下降 从而使pH测定值增加 碱差或钠差 当测定较强碱性溶液pH值时 玻璃膜除对H 响应 也同时对其它离子如Na 响应 因此pH测定结果偏低 当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时 pH测定范围可在1 14之间 对H 有高度选择性的指示电极 使用范围广 不受氧化剂还原剂 有色 浑浊或胶态溶液的pH测定 响应快 达到平衡快 不沾污试液 膜太薄 易破损 且不能用于含F 的溶液 电极阻抗高 须配用高阻抗的测量仪表 通过改变玻璃膜的结构可制成对K Na Ag Li 等响应的电极 2 晶体膜电极此类电极可分为单晶 均相 膜和多晶 非均相 膜电极 前者多由一种或几种化合物均匀混合而成 后者为晶体电活性物质外 还加入某种惰性材料 如硅橡胶 PVC 聚苯乙烯 石蜡等 典型的单晶膜有LaF3晶体膜 对F 响应 和Ag2S晶体膜 对S2 响应 以LaF3晶体膜为例 构成 内电极 Ag AgCl电极 NaCl NaF液 LaF3膜 干扰及消除方法酸度影响 OH 与LaF3反应释放F 使测定结果偏高 H 与F 反应生成HF或HF2 降低F 活度 使测定偏低 控制pH5 7可减小这种干扰 阳离子干扰 Be2 Al3 Fe3 Th4 Zr4 等可与F 络合 使测定结果偏低 可通过加络合掩蔽剂 如柠檬酸钠 EDTA 钛铁试剂 磺基水杨酸等 消除其干扰 基体干扰 以活度代替浓度 消除 标准和待测样品中同时加入惰性电解质 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂 Totalionstrengthadjustmentbuffer TISAB 可同时控制pH 消除阳离子干扰 控制离子强度 如通常使用的TISAB组成为 KNO3 NaAc HAc 柠檬酸钾 思考 请写出测定F 的电池组成 3 载体电极 液膜电极 构成 固定膜 活性物质 溶剂 微孔支持体 液体离子交换剂 内参比电极 机理 膜内活性物质 液体离子交换剂 与待测离子发生离子交换反应 但其本身不离开膜 这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀 从而形成膜电位 几种流动载体电极 NO3 季铵类硝酸盐 邻硝基苯十二烷醚 5 PVC Ca2 二癸基磷酸钙 苯基磷酸二辛酯 微孔膜 K 冠醚 邻苯二甲二戊酯 PVC 环已酮 4 气敏电极该类电极其实是一种复合电极 将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中 待测气体通过气体渗透膜与中介液反应 并改变其pH值 从而可测得诸如CO2 中介液为NaHCO3 或NH4 中介液为NH4Cl 的浓度 5 生物电极有酶电极或生物组织电极等 将生物化学与电化学结合而研制的电极 酶电极 覆盖于电极表面酶活性物质 起催化作用 与待测物反应生成可被电极响应的物质 如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4 可由铵离子电极测定 生物组织电极 由于生物组织中存在某种酶 因此可将一些生物组织紧贴于电极上 构成同酶电极类似的电极 6 离子敏感场效应管 ISFET 它是将场效应晶体管稍作改装而成 1 p型硅作衬底 两个高掺杂的ns和nd区 s极和d极 涂SiO2绝缘层 于ns和nd区之间的表面 作栅级 g 2 Ugs 0 Uds 0 此时p nd间构成反向偏置 因d s间无导电沟道 故Id 03 当Ugs 0 g p间形成电场 空穴受斥移向p内 而Uds将载流子 电子 吸引到表面 形成导电沟道 4 用电极敏感膜代替栅极g 当此敏感膜与试液接触时 其表面电荷分布改变 产生的膜电位迭加到s g上 从而使Id发生变化 该响应与离子活度之间的关系遵循Nernst公式 5 在栅极上涂PVC膜 可得到对K Ca2 H X 等 二 选择性系数 selectivitycoefficient 定义 ISE并没有绝对的专一性 有些离子仍可能有干扰 即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外 共存 干扰 离子亦会响应 此时电极电位为 i为待测离子 j为共存离子 Kij为离子选择性系数 其值越大 表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强 Kij的测定方法 1 分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j 然后分别测定其电位值 2 混合溶液法响应离子和干扰离子共存于同一溶液时 亦可通过作图方法测定选择性系数 右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法 在交点处 干扰离子和响应离子的电位相等 得到可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差 三 响应时间定义 指离子指示电极 工作电极 与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定 1mV 所需要的时间 影响因素包括电极电位建立平衡的快慢 参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度 四 内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗 即二者要匹配 否则会带来较大测量误差 包括膜内阻 内参比液和内参比电极的内阻 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻 注意 内阻与总阻抗之比等于测试仪器 读数 所带来相对误差 11 4直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池 通过测量电池电动热 进而求出指示电极电位 然后据Nernst公式计算待测物浓度cx 但由于有不对称电位和液接电位 前述公式因K 0 故不可从上式直接求出cx一 标准曲线法步骤 a 待测物标准浓度cs系列的配制 b 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度 以掩蔽干扰离子 c 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E d 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图 得校正曲线 e 通过测得的待测物的电动势 从标准曲线上查找待测物浓度 二 标准加入法步骤 a 先测体积为Vx待测液的电动势 b 于试液中加入体积为Vs 1 cx 浓度为Cs 100cx 再测其电动势 其中因加入待少量测物溶液 离子强度基本不变 x x 常数K亦保持不变 故两式相减并作整理求得cx 三 测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性 对式求导得 相对误差为 四 pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极 SCE电极为参比电极 用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势 二式相减并整理 得pH实用定义该式其实是标准曲线 pH E作图 的一种 即两点校正方法 定位 用pH已知标准缓冲液 pHs 校准校正曲线的截距 温度校正 用T调整曲线的斜率 影响准确度因素 a pHs的准确性 b 缓冲液与待测液基体接近的程度 pH测量装置示意图 11 4电位滴定法一 直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时 使用指示剂确定滴定终点会比较困难 此时可采用电位滴定法 酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极 沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极 定义 在滴定液中插入指示电极和参比电极 通过测量电池电动