甲醇制烯烃研究进展

14 郑大振 LNG 工厂的天然气净化工艺及其新发展 J 天然气工 业 1994 14 4 64 72 15 王军 蒋云龙 有机活化济在改良热钾碱法脱碳工艺上的应用 J 气体净化 2004 4 2 13 15 16 韩建多等 天然气分离工艺及其选择建议 J 天然气化工 1996 2 47 50 17 陈华 蒋国良 膜分离法与深冷法联合用于从天然气提氦 J 天 然气工业 1995 15 2 71 73 收稿日期 2010 01 20 甲醇制烯烃研究进展 于玉赞 天津工业大学环境与化学工程学院 天津 300160 摘要 随着石油价格的上涨 以煤炭或天然气制的甲醇为原料合成低碳烯烃技术显示了良好的发展前景 本文介绍了 国内外甲醇制烯烃技术 MTO 现状以及发展趋势 关键词 甲醇 MTO 发展 doi 10 3969 j issn 1008 1267 2010 03 004 中图分类号 TQ223 12 1文献标志码 A文章编号 1008 1267 2010 03 010 03 我国具有丰富的煤炭资源 开发甲醇制烯烃技 术 对确保国家能源安全 实现经济快速 可持续发 展具有重要意义 1 甲醇制烯烃工艺是指以煤或天然气合成的甲 醇为原料 借助类似催化裂化装置的流化床反应形 式 生产低碳烯烃的技术 MTO 其产物主要为乙 烯和丙烯 1MTO 生产工艺国外研究概况 近年来随着石油价格的不断上涨 MTO 技术发 展迅速 在工业化应用方面已取得较大进展 最早 提出 MTO 工艺的是美孚 Mobil 石油公司 随后环 球石油公司 UOP 及海德鲁公司 Hydro 2 4 等相继 投入资金对 MTO 技术进行开发 研究 推动了 MTO 工艺的工业化进展 目前 具有代表性的 MTO 工艺 技术主要为 Mobil UOP Hydro 工艺技术 1 1Mobil 工艺 Mobil 公司提出一种使用 ZSM 5 催化剂在列管 式反应器中进行甲醇制烯烃的工艺过程 5 并于 1984 年进行过九个月的中试实验 催化剂总量 200 kg 甲醇进料量550 kg h 反应温度 490 再生 温度 685 催化剂填充总量 300 kg 乙烯质量收率 可达 60 烯烃质量总收率达 80 大体相当于采 用常规石脑油 轻柴油管式炉裂解法收率的两倍 但 催化剂寿命不够理想 此技术一直处于实验室研 究 至今没有工业化的报道 1 2UOP Hydro 工艺 由于甲醇转化为低碳烯烃是一放热反应 催化 剂容易产生积炭现象 从而导致其活性降低 需采 用多台固定床反应器 且操作过于繁杂 为便于反 应热及时移出和烧焦再生 流化床反应器多为以后 的开发工作所采用 与固定床相比 流化床大大地 提高了 MTO 的反应效率 UOP 公司在 SAPO 34 分 子筛的基础上开发出了一种新的催化剂 MTO 100 甲醇转化烯烃专用催化剂 6 并于 1995 年与 Hydro 公司合作建立了一套 UOP Hydro MTO 示范装置 该装置以流化床为核心设备 采用 MTO 100 专用 催化剂 生产规模为甲醇进料量 0 75 1 00 t d 操作 压力 0 1 0 3 MPa 反应温度 400 500 连续运转 90 天 甲醇转化率保持 100 乙烯和丙烯的选择性 大于 80 纯度可达到 99 6 可以满足聚合级要 求 而且 UOP Hydro 工艺具有很大的生产弹性 通 过改变生产条件 可以使产物中的乙烯和丙烯的比 例在 1 5 1 0 75 1 之间转化 7 2MTO 生产工艺国内研究及概况 早在上世纪 70 年代 国内高校及科研机构 如 中国科学院大连化学物理研究所 大连化物所 西 南化工研究院 清华大学 石油大学 中国石化石油 化工科学研究院 华东理工大学 上海石化研究院 等亦开展了类似工作 均成功开发出了这项具有竞 争力的工艺技术和催化剂 其中以中科院大连化物 所的研究工作最为出色 后被列入国家 八五 重点 第 24 卷第 3 期 2010 年 5 月 Vol 24 No 3 May 2010 天津化工 Tianjin Chemical Industry 科技攻关课题 8 10 大连化物所于 七五 八五 期间完成了以改 性 ZSM 5 沸石分子筛为催化剂 采用固定床为反应 器 甲醇进料为 1t d 的 MTO 中试 20 世纪 90 年代 又开发了采用流化床反应器进行了以小孔 SAPO 34 和改性 SAPO 分子筛为催化剂的甲醇 二甲醚制 乙烯 简称 SDTO 或 DMTO 法 技术研究 该工艺首 先使合成气在固定床反应器中在金属 沸石双功能 催化剂的作用下 一步转化制得二甲醚 然后在流化 床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂将二甲 醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃 并在上海青浦化 工厂相继建设和改造了原料二甲醚处理量为 0 06 0 10 t a 的中间试验装置 与传统合成气经甲醇制低 碳烯烃的 MTO 相比较 该工艺甲醇转化率高 建设 投资和操作费用节省 50 80 当采用 DO123 催 化剂时产品以乙烯为主 当使用 DO300 催化剂时产 品则以丙烯为主 2004 年 8 月大连化学物理研究 所 陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国 石化集团洛阳石化工程公司合作 进行成套工业技 术开发 建成了世界首套万 t 级甲醇制烯烃工业化 试验装置 于 2006 年 2 月 20 日一次投料成功 该 装置甲醇处理量为 50 t d 甲醇转化率接近 100 低碳烯烃 乙烯 丙烯 丁烯 选择性达 90 以上 8 10 中国神华于 2007 年 9 月 17 日与中国科学院 大连化学物理研究所 陕西新兴煤化工科技发展有 限责任公司 中石化洛阳石油化工工程公司就年产 60 万 t 甲醇制取低碳烯烃项目签定了 DMTO 技术 许可合同 目前 神华煤制烯烃项目进展顺利 从 2008 年 7 月份开始 180 万 t a 甲醇装置正式破土 动工目前框架已经基本建成 烯烃分离单元在 2009 年底完成装置设备基础 主管廊基础 地下主干管 线和地下接地工程的施工 并将于 2010 年 5 月底 建成中交 8 10 3催化剂最新研究进展 催化剂是 MTO 工艺研究的重点 其中 ZSM 5 和 SAPO 34 这两种分子筛催化剂最受人们关注 3 1ZSM 5 催化剂 ZSM 5 是最早研究成功的催化剂 是一种典型 的高硅沸石 具有中 大孔结构 ZSM 5 分子筛的酸 性太强 烯烃的收率太低 通常得到大量的芳烃和 正构烷烃 为了提高烯烃的收率 通过引进金属离 子及限制催化剂扩散参数的方法 改进 ZSM 5 催化 剂的性能 引入金属离子能够降低催化剂酸性 空 间结构限制增加 从而提高催化剂稳定性以及对烯 烃的选择性 杨翔等 11 考察了不同硅铝比对 ZSM 5 分子筛 催化效果的影响 结果发现在硅铝比为 38 的 ZSM 5 的催化剂效果最好 甲醇转化率可达到 100 且 乙烯和丙烯的体积分数可达到 73 3 2SAPO 34 催化剂 1984 年美国联合碳化物公司 UCC 发明了磷 酸硅铝系列非沸石分子筛 SAPO 34 12 该系列分 子筛具有特殊的强择形八元环通道结构 可以有效 地抑制芳烃的生成 对低碳烯烃的选择性达到 90 以上 与 ZSM 5 催化剂相比 其孔径比小 孔道密度 高 可利用的比表面大 MTO 反应速度较快 此外 SAPO 34 还具有较好的吸附性能 热稳定性和水稳 定性 特别是 UOP 公司开发的以 SAPO 34 为活性 组分的催化剂 其乙烯选择性明显优于 ZSM 5 几 乎没有 C5以上产物 13 使 MTO 工艺取得突破性进 展 但是在 MTO 反应中 容易产生积炭现象而导致 SAPO 34 催化剂失活 因此为人们对 SAPO 34 分 子筛进行了一系列的改性 以提高其对低碳烯烃的 选择性 降低反应副产物和延长催化剂寿命 对 SAPO 34 催化剂改性主要集中在向 SAPO 34 分子筛骨架上引入金属元素 以分子筛酸性和孔 口大小 得到小孔口径和中等强度的酸中心 提高 低碳烯烃的选择性以及提高催化剂强度 Inui 等 14 将金属元素 Ni 引入了分子筛 形成 Ni SAPO 34 催化剂 该催化剂具有弱酸性 且尺寸大小在 0 8 0 9 m 范围内 甲醇转化烯烃的转化率高达 95 李红彬等 15 用碱土金属 Mg Ca Sr 和 Ba 通过浸渍 法对 SAPO 34 分子筛进行了改性 在常压连续流 动固定床反应器上研究了其对 MTO 反应的催化性 能 结果表明 0 5 1 Ba 的添加明显提高了 SAPO 34 的抗积炭失活能力 使催化剂在质量空 速 WHSV 2 h 1和 450 条件下的催化寿命相对延 长了 27 Lu 等 16 将稀土金属镧和钇引入 SAPO 34 催化剂中 这种催化剂对低碳烯烃具有很高的 选择性 最高可达 93 而对正构烷烃选择性较 低 且催化活性更长 4结语 我国属于缺油国家 随着我国国民经济的发展 及对低碳烯烃需求的日渐增加 作为乙烯 丙烯生 产原料的石脑油 轻柴油等原料资源 面临着越来 越严重的短缺局面 而 MTO 是以非石油化工原料 于玉赞 甲醇制烯烃研究进展第 24 卷第 3 期 11 制备低碳烯烃的替代路线 完全不依赖于石油 因 此 研究甲醇制烯烃技术并加速该技术工业化具有 重大的现实意义 尽快开发具有自主知识产权的 MTO 技术 对于我国能源化工结构的调整和优化 推动以煤炭为原料的 C1化工的进一步发展 促进煤 化工和石油化工两大产业的衔接均有重要意义 参考文献 1 李立新 倪进方 李延生 甲醇制烯烃分离 2 进展及评述 J 化 工过程 2008 27 1332 2 Chang C D Silvestri A J The Conversion of methanol andother o compounds over zeolite catalysts J Journal of Catalysis 1977 47 2 249 259 3 Vora B V Marker T L Nisen H R Process for producing light olefins from crude methanol P US 5714662 1998 4 Mulvaney R C Marker T Process for producing light olefins P US 5744680 1998 5 胡浩 叶丽萍 等 国外甲醉制烯经生产工艺与反应器开发现 状 J 现代化工 2008 28 1 82 85 6 John Q C Andrea B Bryan G et al Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP Hydro MTO process J Catalysis Today 2005 106 103 107 7 Vora Bipin V Conversion of natural gas to ethylene and propylene UOP HYDROMTOProcess Proc J Int pet Conf Exhib 1997 4 2 173 186 8 刘中民 齐越 甲醇制取低碳烯烃 DMTO 技术的研究开发及工 业性试验 J 中国科学院院刊 2006 21 406 408 9 付宗燕 王广勤 甲醇制烯烃技术及进展 J 石油化工技术与经 济 2009 25 1 59 62 10 王天雁 甲醇制烯烃技术状况与发展趋势预测分析 MTO 部分 R 科技资讯 2009 11 杨翔 田恒水 朱云峰 不同硅铝比 ZSM 5 催化剂上的 MTO 反 应性能 J 化肥工业 2008 35 23 25 12 Lok B M Messina C A Paton R L et al Crystalline slicoaluminophosphates P US 4440871 1984 13 Lian J Li H Y Zhao S Q et al Characteristics and performance of SAPO 34 catalyst for methanol to olefin conversion J Applied Catalysis 1990 64 31240 14 Inui Tomoyuki Highly selective synthesis of light olefins from methanolusingMetal incorporatedsilicoaluminophosphate catalysts J Shape Selective Catalysis 2000 738 115 127 15 李红彬 吕金钊 王一婧 等 碱土金属改性 SAPO 34 催化甲醇 制烯烃 J 催化学报 2009 30 509 513 16 Jinzhao Lu Xinping Wang Hongbin Li Catalytic conversion of methanol to olefins over rare earth La Y modified SAPO 34 J REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS 2009 97 255 261 聚苯并恶唑 PBO 是新一代高性能高分子材 料