合金相基本知识固溶体ppt课件.ppt

30 03 2020 合金相与相变易丹青教授 30 03 2020 1 合金相的类型2 合金相的稳定性3 合金相的参变量4 固溶体5 有序固溶体 第二讲 合金相的基本知识 一 30 03 2020 一 合金相的类型 1 按照组成合金相的原子类型和化学键的性质分类 金属键晶体 纯金属Fe Al Cu和固溶体Cu Ni 离子键晶体 NaCl MgO等 共价键晶体 金刚石 硼 硅 分子键晶体 He H2 HCl 表1 各种晶体的价电子及结合能 30 03 2020 一 合金相的类型 2 按照合金相在相图中的位置分类 按照在相图中的位置 可将合金相分为四类 纯金属 固溶体 有序固溶体 金属间化合物 30 03 2020 图1 合金相图中的固溶体和中间相 一 合金相的类型 30 03 2020 一 合金相的类型 图2 Cu Ni二元合金相图 固态相 连续 Cu Ni 固溶体温度降低 Cu Ni 固溶体分解成 1 2两个固溶体 30 03 2020 一 合金相的类型 图3 Pb Sn二元合金相图 30 03 2020 一 合金相的类型 图4 Cu Zn二元合金相图 30 03 2020 一 合金相的类型 图5 Ti Al二元合金相图 30 03 2020 1 固溶体固溶体是一种基本的合金相 固溶体是由两种或两种以上元素的原子组成的合金相 固溶体的种类有 以纯组元为基的初级固溶体 端际固溶体 以化合物为基的次级固溶体 替代式固溶体 间隙式固溶体 缺位式固溶体 2 金属间化合物 中间相 金属间化合物由两种或两种以上元素的原子组成 各种元素的原子按一定的方式排列 金属间化合物的结构不同于纯金属 键合方式也具有多种类型 一 合金相的类型 30 03 2020 二 合金相的稳定性 恒温恒压下 采用自由焓或自由能作稳定性的判据 相平衡时 则采用化学位作判据 并用公切线作图法求相平衡时相的成分 图6 用公切线法求相平衡时相的成分 30 03 2020 二 合金相的稳定性 设C及 分别是合金的成分及结构 及T分别是有序度及温度 则四类合金相的热力学问题如表所示 其中FC T 表示成分 C 恒定时 F与 T的关系 C T 0表示成分恒定时 随T的变化 余类推 30 03 2020 三 描述合金相的参变量 电子因素原子尺寸因素 30 03 2020 三 描述合金相的参变量 凡是与元素核外电子以及电子迁移所引起的离子性质有关的因素 统称为电子因素 包括 1 外层或最外层电子的数目 即原子价 电子浓度因素 2 价电子的能量 能量分布形式 费米面 布里渊区 3 电子浓度的空间分布曲线 4 离化程度 即离子的电荷性质及数目 5 电负性 化学亲和力因素 电子因素 30 03 2020 三 描述合金相的参变量 原子尺寸因素将原子半径R 单价原子半径R1 离子半径r 3d壳层半径r3d 摩尔体积Vm 每个原子的平均体积v 原子球间空隙Vr等 称为原子尺寸因素 其中 式中 N0为阿伏伽德罗常数 原子半径是最常用的参数 随着相邻原子的数目 键型 种类及系统的外界条件而有少量变化 也将溶质原子与溶剂原子的原子半径的相对差值叫做原子尺寸因素 30 03 2020 固溶体的基本类型 根据溶质原子在点阵上的情况 可以将固溶体分成三类 一类是替代式的 溶质原子替代了母相点阵上的溶剂原子 第二类是填隙式的 溶质原子填充在母相点阵中的间隙位置 第三类是以化合物为基的 在点阵中的某一类原子出现空缺 它的成分和理想的化合物成分发生偏离 这一类固溶体称为缺位式的 图7 固溶体的三种类型 四 固溶体 30 03 2020 图8 Cu Ni二元合金相图 Cu原子在Ni的晶格上替代Ni原子 形成无限互溶的替代式固溶体 Cu与Ag的相互溶解度有限 形成端际固溶体 替代式无限互溶和有限互溶的固溶体相图 图9 Cu Ag二元合金相图 四 固溶体 30 03 2020 图10 Fe C二元合金相图 填隙式固溶体相图 Fe原子占据面心立方点阵位置 C原子占据填隙位置 填隙原子的半径要小于0 1nm 如H 0 046nm N 0 071nm C 0 077nm B 0 097nm O 0 060nm 四 固溶体 30 03 2020 固溶体类型的确定 根据固溶体点阵参数精密测量的结果 参照密度的数据 可确定固溶体所属的类型 n p A 1 65 10 24 其中 n为晶胞中的平均原子数 p为晶胞体积 为密度 A为固溶体平均原子量 常数1 65 10 24氧原子质量的1 16 n0为根据晶体结构确定的晶胞中原子数 n n0 表示所有的原子正好占满点阵上的位置 表明为替代式固溶体n n0 为填隙式固溶体n n0 为缺位式固溶体 四 固溶体 30 03 2020 溶质原子含量对固溶体点阵参数的影响 随着固溶体类型的不同 溶质原子大小及含量对点阵参数的影响有三种情况 填隙式固溶体 点阵参数恒加大缺位式固溶体 随溶质原子含量的增加 点阵参数减小替代式固溶体 r溶质 r溶剂 点阵参数随成分增大而加大r溶质 r溶剂 点阵参数随成分增加而减小 四 固溶体 30 03 2020 四 固溶体 在离子晶体固溶体中 点阵参数a与固溶体成分x存在下面的线性关系a a1 a2 a1 x这里的a1和a2分别表示溶剂和溶质原子的点阵参数 Vegard定理 图11 奥氏体的点阵参数 30 03 2020 溶质原子含量对固溶体点阵参数的影响 四 固溶体 30 03 2020 固溶体的微观不均匀性 长期以来认为原子在点阵坐位上的分布是完全无序的 但实际上或多或少存在着和完全无序状态相偏离的情况 用短程序参数a表示 对A B形成的固溶体 a 1 zpAB Nxz 1 z 1 ZpAB Nx 1 x x为B组元成分 N为总原子数 zpAB为固溶体中近邻对中AB对的数目 zpAB Nxz相当于固溶体中B原子最近邻为A原子的几率 如果zpAB Nxz等于A原子成分 1 x a 0即为完全无序状态 如果pAB Nx 1 x 异类原子为最近邻的几率比完全无序状态要大 存在短程有序 a0 30 03 2020 固溶体的微观不均匀性 四 固溶体 图14固溶体中原子的三种分布情况 30 03 2020 形成替代式固溶体的一些经验规律 原子尺寸因素 原子半径比愈大的两种金属不易形成固溶体 当溶剂原子与溶质原子的半径比超过14 15 时 尺寸因素不利于固溶体的形成 溶质在溶剂中的溶解度很小 化学亲和力因素 两种元素化学亲和力强 往往形成稳定的化合物 而不形成固溶体 两种元素的电负性差值的大小标志了化学亲和力的强弱 电负性差值大的元素不易形成固溶体价电子因素 高价金属和低价金属相互溶解时 高价元素在低价元素中的溶解度较大 而低价元素在高价元素中的溶解度较小 相对价效应 四 固溶体 30 03 2020 固溶体的性质 1 点阵常数变化 2 固溶强化 3 电阻率升高 4 改变合金的磁性 5 改变合金的抗腐蚀性 四 固溶体 30 03 2020 固溶体的物理性能 点阵参数 理论上点阵参数a与固溶体成分x的线性关系遵从费伽定律a a1 a2 a1 x 但实际上存在偏差 a k zB zA 2其中 k为常数 zB及zA分别表示溶质与溶剂的原子价 弹性模量 固态无限互溶的二元合金的弹性模量和成分的关系多半是线性的 如Cu Ni Cu Pt Cu Au 或近似线性的 如Ag Au 对于铜基和银基合金 杨氏模量随合金含量而线性减小电阻率 加入少量溶质原子使电阻率增大 连续的固溶体的电阻率随成分作连续的变化 x B T 1 x A T 为合金的剩余电阻率 和温度无关 对于稀固溶体 A T 热容量 一般情况下 合金的热容量等于纯组元热容量cA及cB的叠加 即c xcB 1 x cA 四 固溶体 30 03 2020 固溶体的物理性能 磁性 对镍基合金饱和磁矩与合金成分的研究表明 当铜锌等合金元素加入后 使饱和磁矩下降 图15 少量溶质原子对镍与钴的磁矩的影响 四 固溶体 30 03 2020 图16 立方晶格的间隙位置 a 面心立方 b 体心立方 图17 六方晶格的间隙位置 a 八面体间隙 b 四面体间隙 固溶体的晶体结构 间隙式 四 固溶体 30 03 2020 五 有序固溶体 固溶体中一种原子的最近邻为异类原子的结构叫做有序结构 趋于有序结构的过程叫做有序化 所形成的有序结构的固溶体叫做有序固溶体 几个概念 30 03 2020 呈现短程有序的固溶体 在低于一定的临界温度TC时 可能转变为长程有序的排列 并在X射线衍射图样上有超结构 或超晶格 线出现 五 有序固溶体 图18CuAu和Cu3Au有序固溶体的晶体结构 30 03 2020 有序化的驱动力 混合能参量 m AB 1 2 AA BB 0 有序化的阻力是组态熵 升温使它对自由能的贡献 TS 增加 达到某个临界温度后 紊乱无序的固溶体更加稳定 有序固溶体消失 有序化的驱动力与阻力 五 有序固溶体 30 03 2020 图19Cu Au系二元合金相图 有序固溶体的合金相图 以fcc为基的Cu Au系 CuPt系有序固溶体 以bcc为基的Cu Zn系 Fe Al系有序固溶体 以hcp为基的Mg Cd系有序固溶体 五 有序固溶体 30 03 2020 有序化的程度叫有序度 有序度有短程和长程之分 长程序不一定完全 其程度可用长程有序度参数 S 来表示 设A B两种原子在完全有序状态分别占据两种位置 与 长程序参数被定义为S R XA 1 XA R XB 1 XB 其中Xa及XB为A B两种原子的百分数 R 表示 位置为A原子所占据的分数 R 为表示 位置为B原子所占的分数 在完全无序状态R XA R XB 因而S 0 在完全有序状态R 1 R 1 因而S 1在当长程有序接近零时短程有序还可以保持相当的数值 随着有序度的增加 先形成了有序畴 或反向畴 然后再逐渐长大 有序度 五 有序固溶体 30 03 2020 有序度与温度的关系 采用统计热力学方法可以推导出长程有序参数 与T的关系 tgh 2 tgh Z m 2kT 1 令x 2 2x 2kT Z m x 2 在 x坐标系中 上式为一直线 其斜率为 2kT Z m 将x值代入第一个式子 得到 tghx tgh Z m 2kT 3 3 式为双曲线正切函数 这一曲线与 2 式不同温度的直线的交点 就是不同温度的长程有序度 五 有序固溶体 30 03 2020 五 有序固溶体 图20 确定长程有序度 的方法 当x 0 则 0 这时双曲正切函数曲线的斜率dtanhx dx 1 要 有大于零的解 则图20中直线和斜率应小于1 即温度超过某一临界温度 Tc 则 都是零 从公式 2 的直线斜率为1的条件得到Tc Z m 2k 由于 m 0 故Tc为正值 m的绝对值愈大 则有序固溶体愈稳定 需要较高的温度使它完全无序化 故Tc愈高 30 03 2020 有序固溶体的结构和X 射线衍射特征 有序排列的证据在于X 射线衍射图样上有超结构线出现 当A原子平面的散射波和B原子平面的散射波的位相差正好为 时 由于两种原子的散射因子不同 散射波不能互相抵消 就形成了所谓的超结构线 在无序排列的固溶体中 点阵中每个位置上原子的散射振幅相当于两种原子散射因子的平均值 因此 相邻原子平面的散射波完全抵消 没有超结构线出现 五 有序固溶体 图21Cu3Au有序相和无序相的X 射线衍射特征 30 03 2020 有序固溶体的晶体结构特点 图23 FeAl型固溶体的结构 五 有序固溶体 FeAl型有序固溶体在这种有序固溶体中 A原子占据体心 B原子占据八个角 属于种类型的合金有 CuZn CuBe AgZn AgCd AuCd FeAl 30 03 2020 Fe3Al型有序固溶体这种固溶体的结构由八个体心立方晶胞对程的大立方体 共含有16个原子 其中12个为A原子 4个为B原子 A原子占据a c及d三种位置 a位置为大立方体的面心及八个角 共4个原子 c位置为大立方体的体心及棱线中心 共4个原子 d位置为不相邻的4个小立方体的体心 共4个原子 B原子则占据其它4个不相邻小立方体的体心 b位置 共4个原子 属于这种类型的合金有Fe3Si Fe3Al Cu3Au等等 五 有序固溶体 图24 Fe3Al型固溶体的结构 30 03 2020 有序固溶体的晶体结构特点 CuAu型有序固溶体在这种结构中 A原子数 6 1 2 1 4 B原子数 4 1 2 4 1 4 8 1 8 4 这些A原子及B原子交替排列在 001 面 构成层状结构 Cu3Au型结构在这种结构中 A原子占据面心 B原子占据八个角 属于这种类型的合金有 Cu3Au Cu3Pd Ag3Pt Au3Mn Ni3Al Ni3Si Ni3Pd Ni3Pt Co3Al Pd3Fe等 图23CuAu型固溶体的结构 图24Cu3Au型固溶体的结构 30 03 2020 有序畴 或反相畴 图a中I和II有序排列的小区域叫反相畴 同类原子相遇而构成反相畴 畴间虚线ab叫做畴壁 由于跨过畴壁仍有AA及BB键 系统的内能不是最低 故在低温时 畴壁不稳定 因而相邻的反相畴壁就会有互相吞并而长大的趋势 以减少畴壁使长程有序度 增加 在高温则不然 畴壁的存在增加了熵 使自由能下降 在足够高的温度 T S项可以抵消 U项 于是长程序转变为短程序 TEM可用于观察APB 并可研究畴壁的结构 图25 反相畴和反相畴界 五