锰酸锂电池的制备与检测

设设 计计 实实 验验 题题 目目 锂离子电池正 负极材料 Li 化学扩散系数的测定 学学 院院 化学化工学院 专专 业业 材料化学 班班 级级 材料化学 1402 姓姓 名名 曾依男 学学 号号 20140222007 二 一六年十月十五日 第 0 页 共 14 页 锂离子电池正 负极材料 Li 化学扩散系数的测定 一 前言 21 世纪 人类对能源的需求与日俱增 传统的化石能源逐渐走向枯竭 石油资 源的危机迫使人们去寻找新的替代能源 人类的生存需要储能电池的进步 其中锂 离子电池作为新一代性能卓越的绿色环保 可再生的化学能源 目前正以其它电池 所不可比拟的优势迅速占领了移动电话 笔记本电脑 小型摄像机 数码照相机 电动工具 电动汽车等应用领域 并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域 正 极材料是制造锂离子电池的关键材料之一 其具有高能量密度 循环性能好 无记 忆效应 自放电低和环境相容性好等优点 主要构成为电解液 隔膜 正负极材料 等几部分 其中正极材料在锂离子电池中占有较大比例 正负极材料的质量比一般 为 3 1 4 1 锂离子电池的性能主要受到正极材料的影响 正极材料的成本在电 池的生产中所占比例交高 达到了 40 左右 高性能锂离子电池发展受到其正极材 料研发进展的制约 所以 近年来锂离子电池正极材料成为锂离子电池的研究热点 目前锂离子电池正极材料的研究面临许多挑战 比如价格因素 安全问题 能量密 度 使用寿命等问题 促使人们研发出性能更加优异的锂离子电池正极材料 1 11 1 锰酸锂材料锰酸锂材料 1 1 1 锰酸锂材料简介锰酸锂材料简介 锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂 尖晶石型锰酸锂 LiMn2O4 是 Hunter 在 1981 年 首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料 至今一直受到国内外很多学者及研究 人员的极大关注 它作为电极材料具有价格低 电位高 环境友好 安全性能高等 优点 是最有希望取代钴酸锂 LiCoO2 成为新一代锂离子电池的正极材料 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一 相比钴酸锂等传统正极材料 锰酸 锂具有资源丰富 成本低 无污染 安全性好 倍率性能好等优点 是理想的动力 济南大学设计实验报告 第 1 页 共 14 页 电池正极材料 但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化 锰酸 锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂 其中尖晶石型锰酸锂结构稳定 易 于实现工业化生产 目前市场产品均为此种结构 尖晶石型锰酸锂属于立方晶系 Fd3m 空间群 理论比容量为 148mAh g 由于具有三维隧道结构 锂离子可以可逆 地从尖晶石晶格中脱嵌 不会引起结构的塌陷 因而具有优异的倍率性能和稳定性 1 1 1 锰酸锂的制备合成锰酸锂的制备合成 尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种 主要有高温固相法 熔融浸渍法 微波 合成法 溶胶凝胶法 乳化干燥法 共沉淀法 Pechini 法以及水热合成法 锰酸锂的生产主要以 EMD 和碳酸锂为原料 配合相应的添加物 经过混料 烧 成 后期处理等步骤而生产 从原材料及生产工艺的特点来考虑 生产本身无毒害 对环境友好 不产生废水废气 生产中的粉末可以回收利用 因此对环境没有影响 目前市场上主要的锰酸锂有 AB 两类 A 类是指动力电池用的材料 其特点主要 是考虑安全性及循环性 B 类是指手机电池类的替代品 其特点主要是高容量 A 类材料的主要指标为 可逆容量在 100 115 之间 循环性可达到 500 次以上仍保持 80 的容量 1C 充放 B 类材料容量较高 一般要求在 120 左右 但对于循环 性相对要求较低 300 次 500 次不等 容量保持率可达 60 以上即可 1 21 2 测试技术及方法测试技术及方法 1 2 1 化学扩散系数 化学扩散系数 扩散过程伴随着固相反应 此时扩散系数具有反应速度常数的含义 称为化学 扩散系数 例 O 在 Fe3O4中的扩散 Li 在 TiS2中的扩散等 锂在固相中的扩散 过程 嵌入 脱嵌 合金化 去合金化 是很复杂的 既有离子晶体中 换位机制 的扩散 也有浓度梯度影响的扩散 还包括化学势影响的扩散 化学扩散系数 济南大学设计实验报告 第 2 页 共 14 页 是一个包含以上扩散过程的宏观的概念 目前被广为使用 1 2 2 锂的扩散系数测量的一些主要方法 锂的扩散系数测量的一些主要方法 循环伏安法 Cyclic Voltammetry CV 电化学阻抗法 Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS 恒电位间歇滴定法 Potentiostatic Intermittent Titration Technique PITT 电位弛豫法 Potential Relax Technique PRT 恒电流间歇滴定法 Galvanostatic Intermittent Titration Technique GITT 二 实验部分 2 1 电极的制作与处理电极的制作与处理 2 1 1 电极的制作与处理 电极的制作与处理 镍网画出形状 剪裁 稀硝酸 浸没 0 01mol L 1 超声波清洗 2min 自来水 蒸馏水 无水乙醇洗涤各 3 次 80 干燥 纸盒 称量纸 收入样品袋 2 1 2 对辊机碾压法制作电极极片 对辊机碾压法制作电极极片 取 50mL 烧杯 称量活性材料 天平归零 称 LMO 天平归零 称乙炔黑 药匙混匀 另取 50mL 烧杯 称 PTFE 乳液 将活性材料 乙炔黑转移至 PTFE 烧杯 加适量异丙醇 药匙充分搅拌直至成团状且将 2 个烧杯中药品粘干净 负一楼对辊 机压片 15 20 微米厚 打孔器制作圆片 60 度鼓风烘箱烘干 2 1 3 电极裁切 电极裁切 蘸取 NMP 溶剂 润湿 刮去多余部分 剪刀或裁纸刀裁剪 压片机下 0 2MPa 夹在 2 片载玻片之间 夹子夹住 称量纸包裹 写上样品标号 放入干 燥罐 120 干燥 10h 济南大学设计实验报告 第 3 页 共 14 页 2 1 4 简易手套箱中电极质量的测定 简易手套箱中电极质量的测定 干燥罐从烘箱中取出 抽真空 冷却 移入简易手套箱 称量电极质量 记录 抽真空 充填氮气 120 10h 抽真空 冷却 移入手套箱 组装电解池 记 录电极编号及质量 2 2 电极电解槽的制作电极电解槽的制作 2 2 1 材料的准备材料的准备 小号镀镍鳄鱼夹 长 27x 宽 4x 高 9 工作电极夹持 镍网 3x23mm 参比电 极 镍网 5x23mm 辅助电极 对电极 1mm 镍丝长约 50mm 3 根 直径 30mmx 高 50mm 称量瓶 6 号橡胶塞 小径 25mmx 大径 33mmx 高 27mm 2 2 2 点焊机焊接电极点焊机焊接电极 镍丝一端 锤子稍稍砸平 点焊机焊接至鳄鱼夹 参比及辅助电极镍网上 镍 丝深入镍网与鳄鱼夹约 5 7mm 2 2 3 橡胶塞安装电极橡胶塞安装电极 钳子夹住镍丝 分别按下图图示方位插入 2 3 手套箱内手套箱内 3 电极电解池的装配电极电解池的装配 2 3 1 所用电极材料及工具的准备所用电极材料及工具的准备 旋紧螺丝 4 个 对角均匀紧固 抽真空 120 12h 再次抽真空 参考手套箱 使用规程 移入手套箱 2 3 2 电解槽的装配电解槽的装配 称量纸 橡皮筋包裹圆柱工作台 锂带包裹参比 对电极 钳子夹住镍丝 按 要求插入橡胶塞 调整方向 工作电极与辅助电极相对 参比电极接近工作电极但 济南大学设计实验报告 第 4 页 共 14 页 不可接触 倒入电解液 距瓶底约 1cm 扣上带电极的橡胶塞 确认没入长度 钳 子夹住镍丝 调整 RE CE 的长度 组装完成由过渡舱取出 2 4 活性材料摩尔体积 密度 的测定活性材料摩尔体积 密度 的测定 2 4 1 比重瓶法测量粉末材料的密度比重瓶法测量粉末材料的密度 1 正戊醇密度的测定 自来水 洗涤剂清洗 25mL 容量瓶 蒸馏水冲洗 3 次 无水乙醇冲洗瓶内部及 瓶塞 2 次 30 度烘箱干燥或自然干燥后 待用 天秤称量干燥 25mL 容量瓶及瓶塞 m1 量筒注入 24mL 左右正戊醇 30oC 水浴恒温 10 分钟 水浴中滴管滴加至容量 瓶刻度 擦干外壁后天秤称量 m2 计算正戊醇密度 m2 m1 25 g cm 3 正戊醇 2 粉末材料密度的测定 准确称量 m3 1 5g 移入 25mL 容量瓶 30oC 水浴恒温 10 分钟 量筒添加正 戊醇接近刻度线 滴管滴加定容 擦干外壁后天平称量 m4 瓶内正戊醇体积的计算 m4 m1 m3 cm3 正戊醇 V 正戊醇 粉末样品体积的计算 25 cm3 样品 V 正戊醇 V 3 粉末样品密度的计算 m3 g cm 3 样品 样品 V 4 粉末样品摩尔体积的计算 M cm3 mol 1 m V 样品 样品名称 瓶 溶剂质量 m1 g 材料质量 m2 g 总质量 瓶 材料 正戊 醇 m3 g g cm3 平均 3 cmg m 13 molVm LMO22 82671 499724 05354 440821 LMO22 81921 500424 02274 083867 LMO22 81631 500324 05174 576821 4 367173 05E 05 济南大学设计实验报告 第 5 页 共 14 页 2 5 不同充放电状态活性材料不同充放电状态活性材料 Li 扩散系数的测定扩散系数的测定 2 5 1 库伦滴定曲线的测定库伦滴定曲线的测定 不同充放电状态不同充放电状态 dE dx 的测定的测定 2 5 1 1 库伦滴定曲线的测定程序库伦滴定曲线的测定程序 2 5 1 2 库伦滴定曲线的提取程序库伦滴定曲线的提取程序 济南大学设计实验报告 第 6 页 共 14 页 2 5 1 3 电压电压 比容量曲线比容量曲线 020406080 100 120 140 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6 Potential V vs Li Li Specific capacity mA h g 1 SC1 NC1 SD1 ND1 2 5 1 4 电压电压 组成曲线组成曲线 0 00 20 40 60 81 0 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6 Potential V vs Li Li x in LixMn2O4 SC1 NC1 SD1 ND1 济南大学设计实验报告 第 7 页 共 14 页 2 5 1 5 电压电压 组成曲线拟合图及公式组成曲线拟合图及公式 0 00 20 40 60 81 0 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 Potential V vs Li Li x in LixMn2O4 B Polynomial Fit of B M odel Pol ynom i al Equat i on y I nt ercept B1 x 1 B2 x 2 B3 x 3 B4 x 4 B5 x 5 B6 x 6 B7 x 7 B8 x 8 B9 x 9 W ei ght N o W ei ght i ng R esi dual Sum of Squares 0 05227 Adj R Square 0 97578 Val ueSt andard Error B I nt ercept3 666950 01068 B110 684890 62804 B2 154 4044911 94964 B31145 49217103 45499 B4 4813 31792482 70545 B512139 066551316 04245 B6 18694 739712158 32788 B717197 262782094 79756 B8 8676 564931107 77375 B91847 23312245 85244 9 8765 4321 x 1847 23312 x 8676 56493 x 817197 2627 x 118694 7397 x 512139 0665 x 4813 31792 x 1145 49217 x 154 40449 x 10 68489 3 66695 y 2 5 1 5 不同充放电状态不同充放电状态 dE dx x 模拟曲线模拟曲线 1 00 80 60 40 20 0 50 40 30 20 10 0 dE dX x in LixMn2O4 Derivative Y1 济南大学设计实验报告 第 8 页 共 14 页 2 5 2 恒流间歇滴定法 恒流间歇滴定法 GITT Galvanostatic intermittent titration technique 即计时电位法 电流阶跃法 测定即计时电位法 电流阶跃法 测定 dE dt1 2 Et Es 2 5 2 1 电流阶跃曲线的测定及数据读取电流阶跃曲线的测定及数据读取 阶跃 1 t sE0 VEt VE1 V 1 4 03644 05384 035810 0174 0 0006 34 03584 05934 0371 7320508080 02350 0012 54 0374 06374 03762 2360679770 02670 0006 74 03764 06494 03892 6457513110 02730 0013 94 03894 06564 038930 02670 114 03894 06684 04013 316624790 02790 0012 134 04014 0684 04073 6055512750 02790 0006 154 04074 06874 04073 8729833460 0280 阶跃 2 t sE0 VEt VE1 V 14 04074 05934 040110 0186 0 0006 34 04014 06374 0421 7320508080 02360 0019 54 0424 0684 04262 2360679770 0260 0006 74 04264 06934 04322 6457513110 02670 0006 94 04324 06994 042630 0267 0 0006 114 04264 06994 04263 316624790 02730 134 04264 06994 04320 02730 0006 154 04324 07054 04320 02730 t1 2图Et 济南大学设计实验报告 第 9 页 共 14 页 2 5 2 2 线斜率法测定扩散系数 线斜率法测定扩散系数 根据电压组成拟合曲线及不同充放电状态 dE dx x 模拟曲线求得 dE dX 根据 由上述得 2 0 2 td dE dx dE nFS IV D m Li 材料 VmI0nFSDE DxDE Dt1 2 iL D LMO3 05E 050 000050 97965000 000113097 50 0049648 50707E 15 所以得 8 50707E 15 2 5 2 3 由阶跃电位由阶跃电位 Et 及稳态电位变化及稳态电位变化 Es 测定扩散系数 测定扩散系数 根据公式 4 22 t S B mB Li E E SM Vm t D 得以下结果 材料 t Es EtVmSMBmBDli 1 0 0344827593 05E 050 000113097180 810 02011 36E 12 3 0 051063833 05E 050 000113097180 810 02019 92E 13 5 0 022471913 05E 050 000113097180 810 02011 15E 13 7 0 0476190483 05E 050 000113097180 810 02013 70E 13 9 03 05E 050 000113097180 810 02010 11 0 0430107533 05E 050 000113097180 810 02011 92E 13 13 0 0215053763 05E 050 000113097180 810 02014 06E 14 LMO 15 0 00 3 05E 050 000113097180 810 02010 Et Et Es Es Et Et 0 0174 0 0006 0 034482759 0 02350 00120 05106383 0 02670 00060 02247191 0 02730 00130 047619048 0 026700 0 02790 00120 043010753 0 02790 00060 021505376 0 02800 00 Li D 济南大学设计实验报告 第 10 页 共 14 页 2 5 3 交流阻抗法测定交流阻抗法测定 Warburg 常相位扩散元件的指前因子常相位扩散元件的指前因子 Y0 1 不同组成 x 即不同充放电状态下交流阻抗谱的测定 交流阻抗谱图 Nyq