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有机光化学合成 1 有机光化学的理论基础 光化学研究光激发的化学反应 以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学 又称热化学 以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学 即光化学 有机化合物分子在光照射下 其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上 由于结构变形 分子激发 发生了许多非热力学或动力学控制的反应 分子吸收光的过程称为激发作用 分子由低能级的基态激发到高能级的激发态 包括旋转 振动 或电子能级的激发作用 分子旋转远红外分子振动红外光电子激发紫外光 可见光只有电子激发作用 才能发生有机光化学反应 2 有机光化学的理论基础 早期 光 是一种特殊的 能够产生某些反应的试剂 1843年 Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应 1908年 Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究 只是当时对反应产物的结构还不能鉴定 60年代上半叶 发现了大量的有机光化学反应 60年代后期 随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破 主要是激光技术与电子技术 光化学开始飞速发展 现在 光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光 使分子到达电子激发态的化学 由于光是电磁辐射 光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化 3 有机光化学的理论基础 1 光是一种非常特殊的生态学上清洁的 试剂 2 光化学反应条件一般比热化学要温和 3 光化学反应能提供安全的工业生产环境 因为反应基本上在室温或低于室温下进行 4 有机化合物在进行光化学反应时 不需要进行基团保护 5 在常规合成中 可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线 因此 光化学在合成化学中 特别是在天然产物 医药 香料等精细有机合成中具有特别重要的意义 4 有机光化学的理论基础 分子在紫外光或可见光照射时 吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多 E Nhc 6 0225 1023 6 6265 10 34 3 108 10 9 103 1 20 105 kJ mol E 1 20 105 250 480 kJ mol 化学反应 可用紫外光及可见光 甚至红外光激发作用来引发 有机分子吸收波长为600 239nm的光后可造成键的断裂 而发生化学反应 共价键单键键能与波长的对应关系 5 光化学涉及到五种类型的分子轨道 未成键电子n轨道 成键电子 轨道 成键电子 轨道 反键电子 轨道 反键电子 轨道 可能的跃迁有 n 和n 等 有机光化学反应都是通过n 和 跃迁进行的 有机光化学的理论基础 6 8 n轨道 含有杂原子的分子中 杂原子的未共用电子在未成键轨道中 这种轨道不参与分子的成键体系 例羰基化合物中氧原子的未成键2P轨道 有机光化学的理论基础 7 9 轨道和 轨道 原子的2P轨道边靠边 平行 重叠形成 轨道 可表示为P轨道的线性组合 在分子平向上有一个节面 键电子在分子平面两侧对称分布 有机光化学的理论基础 8 10 轨道和 轨道 轨道是组成分子骨架的轨道 键比 键强 两个S 一个S和P或两个P轨道交盖都可形成 键 有机光化学的理论基础 9 有机光化学的理论基础 两个未成对电子具有相同的自旋 S0 基态的单线态 某个电子从基态跃迁到激发态时 在激发态电子有两种不同的取向 S1 第一激发态的单线态 两个电子自旋取向相反 S2 S3 更高的激发态的单线态 T1 第一激发态所对应的三线态 两个电子的取向相同 T2 T3 更高能级的激发三线态 对于同一激发态组 三线态的能量比单线态要低 即 ET1 ES1 ET2 ES2 10 有机光化学的理论基础 非辐射衰退 激发态很不稳定 不是发生化学反应 就是通过辐射或非辐射过程失去激发能 辐射失活时通过放出荧光或磷光来实现 11 15 辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态 同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁 包括荧光和磷光 荧光 Fluorescence 电子从激发单线态最低振动能级 S1 跃迁到基态单线态 S0 的某个振动能级时所发出的辐射 如 S1 S0的跃迁 约10 13秒 磷光 Phosphorescence 激发三线态 T1 向基态 S0 某振动能级跃迁所发出的辐射 如 T1 S0 Tn SO则较少 由于该过程是自旋禁阻的 因此与荧光相比其速度常数要小的多 所以磷光辐射过程很慢 寿命较长 10 5 10 3s 光线较弱 有机光化学的理论基础 12 无辐射跃迁 激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态 但不发 射光子的过程称为无辐射跃迁 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动 转动能的之 间 跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能 体系的总能量不变且不发射光子 无辐射跃迁包括内转换 IC 和系间窜越 ISC 有机光化学的理论基础 13 17 内转换 IC 和系间窜越 ISC 内转换 InternalConversion 相同多重度的能态之间的 一种无辐射跃迁 跃迁过程中电子的自旋不改变 如 Sm Sn Tm Tn 时间10 12秒 系间窜越 IntersystemCrossing 不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁 跃迁过程中一个电子的自旋反转 如 S1 T1或T1 So 有机光化学的理论基础 14 能量传递 ET 一个激发态分子 给体D 和一个基态分子 受体A 相互作用 结果 能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制 前者适用于单 单 后者两种传递都适用 给体回到基态 而受体变成激发态的过程 这一过程称为敏化过程 D A D A 该过程中也要求电子自旋守恒 因此只有下述两种能量能递具有普遍性 单重态 单重态能量传递 D S1 A SO D SO A S1 三重态 三重态能量传递 D T1 A SO D SO A T1 敏化剂 D 激发态能量给予体分子 称为光敏剂 淬灭剂 A 接受体分子 基态 淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程 但是淬灭这个字是在反应物的光 激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的 这种物质称为淬灭剂 有机光化学的理论基础 15 19 D S0 D S1 D T1 ISC hv D T1 反应物A S0 反应物A T1 D S0 反应物A T1 产物 S0 敏化剂可能是反应分子 或是易吸收光能的介质分子 如植物光合作用中的叶绿素 淬灭剂可以是反应分子 溶剂分子 基态敏化剂或杂质等 若淬灭剂为反应分子 则就可能引起反应生成产物 光化学反应机理 有机光化学的理论基础 16 电子转移 ELT 激发态分子可以作为电子给体 将一个电子给予一个基态分子 或者作为受体从一个基态分子得到一个电子 从而生成离子自由基对 D A D A A D A D 激发态分子是很好的电子给体和受体 有机光化学的理论基础 17 有机光化学的理论基础 光化学反应时 体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快 则将达成三线态 如果不比他快则将通过单线态发生反应 光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用 这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行 此时需用敏化剂 敏化剂需符合下列要求 它必须被所用的辐射激发 它当以足够高的浓度存在 并且对光吸收要足够强 在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子 18 有机光化学的理论基础 三线态光敏作用的机理 敏化剂1敏化剂敏化剂单线态形成1敏化剂 3敏化剂 敏化剂的体系间交叉作用3敏化剂 反应物敏化剂 3反应物 向反应物分子的能量转移 19 理想的敏化剂应符合下列几个条件 1 三线态能量要高于反应物受体三线态的能量 否则敏化剂 不能与受体发生能量传递 2 其三线态应有足够长的寿命和足够大的浓度 使其有足够 的时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递 3 它的系间窜越效率必须是高的 以便能发生稳定的三线态 能量传递 例如 二苯酮就是一个很好的三线态光敏剂 其三线态能量高 达287kJ mol 1 系间窜越效率可达到100 另外一些醛 酮之类的化合物也是较好的光敏剂 有机光化学的理论基础 20 有机光化学的理论基础 光化学反应第一定律 Grothus Draper定律 只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应 AA S或T hv hv 敏化作用 辐射过程 荧光 磷光 化学发光 非辐射过程 同态或态间转移等 能量转移 电子转移 化学反应 裂解 重排 加成 取代 氧化 还原等 21 有机光化学的理论基础 光源发出的光并不能都被反应分子吸收 而光的吸收符合Lambert Beer定律 lgI0 I cl AI0 入射光的强度 C 吸收光的物质的浓度 mol L I 透射光强度 L 溶液的厚度 cm 摩尔吸光系数 A 吸光度或光密度 光化学过程的效率称为量子产率 的大小与反应物的结构及反应条件如温度 压力 浓度等有关 对于许多光化学反应 处于0 1之间 但对于链式反应 吸收一个光子可引发一系列链反应 值可达到10的若干次方 例如 烷烃的自由基卤代反应的量子产率 105 22 热化学合成和光化学合成 用分子的电子分布与重新排布 空间 立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同 以致所造成的化学反应能力不同 热源能量分布较宽并且较小 大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量 光源能量分布窄而且较大 大量分子具有参加反应的能量 热化学反应 总是使体系的自由能降低 而光化学反应总是使体系自由能增加 热化学反应活化能较高 而光化学反应活化能较低 通常是30kJ mol 光能的利用效率一般很低 所需的反应时间一般都很长 光和热的能量分布 具有特定能量的分子分数 能量 23 光化学合成反应的影响因素 光源 除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外 大部分有机光化学反应在200 380nm波长范围内进行 光源一般为汞弧灯 它包括200 400nm的整个近紫外区 溶剂 溶剂不仅在热化学上应该是惰性的 而且对于反应物所需吸收的波长范围内的光必须是透明的 浓度 光异构反应与浓度无关 双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速 制备性光化学反应多半在室温 或在因反应放热而引起的温度下进行 温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发 敏化作用和敏化剂 一个激发态分子将其能量转移给基态分子 而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用 抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质 敏化剂在有机光化学中起重要作用 24 1 光源的选择 1 波长的选择 有机光化学反应的初级过程 分子吸收光成为激发态分子 解离后生成各种自由基 原子等中间体的过程 和量子效率均与光源有关 光源波长的选择应根据反应物的吸收波长来确定 光化学合成反应的影响因素 25 25 常见的几类有机化合物的吸收波长烯 190 200nm 共轭脂环二烯 220 250nm 共轭环状二烯 250 270nm 苯乙烯 270 300nm 酮 270 280nm 苯及芳香体系 250 280nm 共轭芳香醛酮 280 300nm 不饱和酮 310 330nm 有机化合物的电子吸收光谱往往有相当宽的谱带吸收 光源的波长应与反应物的吸收波长相匹配 光化学合成反应的影响因素 26 2 光源的选择常用的普通光源有碘钨灯 氙弧灯和汞弧灯 碘钨灯 以石英玻璃制成的 提供波长低于200nm的连续的紫外光 低压氙灯 提供147nm的紫外光 汞弧灯分为低压 中压和高压三种类型 低压汞灯 提供波长为253 7nm和184 9nm的紫外光 中压汞灯 提供波长为366nm 546nm 578nm 436nm和313nm的紫外光或可见光 高压汞灯 提供300 600nm范围内多个波长段的紫外光或可见光 另外 Zn和Cd弧灯 提供200 230nm的紫外光 光化学合成反应的影响因素 27 光化学合成反应的影响因素 28 光化学合成反应的影响因素 29 光化学合成反应的影响因素 30 光化学合成反应的影响因素 31 激光器也是常用的光源 可提供不同波长的单色光 激光器的工作模式有连续波 CW 脉冲式及混合型 光化学合成反应的影响因素 32 3 光化学反应器 光源发出的光经聚焦 滤光 穿过反应装置后由热堆 光电池等检测反应器中的吸光度 光化学合成反应的影响因素 33 3 光强的测定 测定吸收光的强度方法 1 紫外分光光度法 若在紫外分光光度计中装入与光化学反应实验相同的光源 则利用空白液和反应物混合液的吸光度值 可算出反应体系在给定波长下的吸光分率 因此可将紫外分光光度计改装成光化学反应器 集反应和检测于一体 此方法仅能测出相对值 2 热堆法 利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理 将热电偶的外结点涂成黑色 根据热电偶测出的温度值来折算光的强度 此方法的缺点是热电偶对室温起伏很敏感 会有误差 光化学合成反应的影响因素 34 3 光电池法 光电池是光照下可产生电流的一种器件 光强与电流成正比 根据电流大小可计算出光的强度 光电池需要预先校准 优点 灵敏度比热堆法高 温度的起伏对它影响很小 另外实验室的杂散光对它影响不大 不必严格地加以排除 4 化学露光剂法 利用量子产率已精确地知道的光化学反应的速率进行测量的一种方法 这种性质的化学体系在光化学中称为化学露光剂 又叫做化学光量计 化学露光剂 K3Fe C2O4 3的酸性溶液 当光照射时 Fe3 被还原成Fe2 C2O42 则同时被氧化成CO2 生成的 Fe2 和1 10 菲咯啉形成的红色配合物可作为Fe2 的定量依据 这样利用测 定Fe2 的浓度和已知的量子产率便可计算出光的强度 若将露光剂放在反 应器前面 则可测出入射反应器的光强 若放在反应器之后 则可测出透 射反应器的光强 光化学合成反应的影响因素 35 反应过程中 旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生 反应同时发生于一个过渡态中 为多中心的一步完成的反应 反应机理中不涉及离子或自由基中间体 不受溶剂极性 自由基引发剂或抑制剂 酸碱催化的影响 反应一般在光照或加热下进行 但两种条件下的结果正相反 反应一般有较好的立体选择性 周环反应特点 36 周环反应 电环化反应 电环化反应 环加成反应和 迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应 故称为周环反应 电环化反应 一个共轭 体系中两端的碳原子之间形成一个 键 构成少一个双键的环体系的反应 共轭多烯的电环化规则 电环化反应是可逆反应 开环反应也服从这一规则 37 周环反应 电环化规则理论解释 HOMO LUMO 1 3 丁二烯的 分子轨道 分子轨道对称守恒原理 反应的成键过程 是分子轨道的重新组合过程 反应中分子轨道的对称性必须是守恒的 在周环反应中 前线轨道的性质决定着反应进行的途径 基态时前线轨道 激发态时前线轨道 38 周环反应 电环化反应 反 反 1 3 丁二烯 反 3 4 二甲基环丁烯 顺 3 4 二甲基环丁烯 39 周环反应 电环化反应 40 周环反应 电环化反应 共轭三烯的 分子轨道 41 不饱和内酯的环化产物的光化学脱羧 利用电环化规则合成一些具有较大张力的分子 这一方法已成为合成这种金属有机化合物的重要手段之一 周环反应 电环化反应 42 己三烯型的光关环反应常用于合成多核芳香环化合物 如 维生素D3前体的合成 这是光环化反应在精细有机合成工业中的一个成功例子 周环反应 电环化反应 43 维生素D calcitriol VD是所有具有胆钙化醇生物活性的类固醇的统称 VD2及D3是最重要的VD VD3 7 脱氢胆固醇 周环反应 电环化反应 44 VD在肉 奶中含量较少 而鱼 蛋黄 奶油中的含量丰富 尤以海产鱼肝油中特别丰富 维生素D的生理功能是促进钙 磷的吸收 维持正常血钙水 平和磷酸盐水平 促进骨骼和牙齿的生长发育 维持血液中正常的氨基酸浓度 调节柠檬酸的代谢 缺乏时 会引起儿童得佝偻病 成人得软骨病 VD对O2 热 酸 碱均较稳定 一般在加工中不会引起维生素D的损失 周环反应 电环化反应 45 维生素D3 VD3 光化学合成技术产业化 维生素D 包括D3和D2是人与动物生命活动中必不可少的一类脂溶性 维生素 其主要作用是促进机体对钙 磷的吸收 调节机体内钙 磷的 代谢 维生素D3生产技术长期以来被国际三大公司 瑞士罗氏公司 德 国巴斯夫公司和荷兰杜发公司 所垄断 并对我国严密封锁 我国每年 所需维生素D3折合纯品约为10吨 以往全部依赖进口 中科院理化技术研究所在多年光化学研究基础上 提出一条不同于国 际上通用的新合成路线 建成年产6吨维生素D3的生产线 截止到2003年底 维生素D3的销售收入累计达到2 92亿元 实现利税6千余 万元 并且产品打入国际市场 近期 他们又开发成功 维生素D2光化学生产新工艺 并正在积极推广 该项成果的产业化将使我国维生素D2的生产也跨入世界先进行列 周环反应 电环化反应 46 周环反应 环加成反应 环加成反应 两个共轭体系 烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应 47 周环反应 环加成反应 键和 键的相互转变 只需经过光和热的作用 即可引发反应的进行 它们不是离子型或自由基型反应历程 而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应 反应遵守分子轨道对称守恒原则 因此反应具有高度的立体化学专一性 2 2 环加成 4 2 环加成 48 周环反应 环加成反应 2 2 环加成 49 周环反应 环加成反应 4 2 环加成 50 此反应被认为是一个储能体系 双烯反应物受光激发 由于它带有苯乙烯基 Ar 而能直接吸收长波光发生环合加成反应生成笼状产物 而笼状产物又能放出能量返回生成反应物 因此被认为是太阳能储存的体系之一 且该反应的量子产率相当高 0 4 0 56 周环反应 环加成反应 51 周环反应 迁移反应 迁移反应 共轭烯烃体系中一端的 键移位到另一端 同时协同发生 键的移位过程 这一过程也经过环状过渡态 但 迁移的结果不一定生成环状化合物 根据H原子从碳链上转移的位置 有 1 3 1 5 1 7 等类型的 迁移 52 迁移规律可用前线轨道理论解释 为了分析问题方便 通常假定C H键先均裂 形成氢原子和碳自由基的过渡态 周环反应 迁移反应 53 烯丙基自由基是具有三个P电子的 体系 根据分子轨道理论 它有三个分子轨道 从前线轨道可以看出 加热反应 基态 时 HOMO轨道的对称性决定 1 3 键氢的异面迁移是允许的 光反应 激发态 时 HOMO为 3 轨道的对称性决定 1 3 键氢的同面迁移是允许的 2 3 周环反应 迁移反应 54 3 4 同面允许 异面允许 热反应 光反应 用戊二烯自由基 体系的分子轨道来分析 在加热条件下 基态 HOMO为 3 同面 1 5 键氢迁移是轨道对称性允许的 在光照条件下 激发态 HOMO为 4 异面 1 5 键氢迁移是轨道对称性允许的 周环反应 迁移反应 55 烯烃的光化学反应 光诱导的顺反异构化反应光诱导重排反应 维生素D2一类化合物的必要中间体 56 光加成反应 激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性 烯烃在光照条件下加上质子后可再进行亲核加成反应 取向与马氏规则一致 但在三线态光敏剂存在下 常得到反马氏规则的加成产物 烯烃也能发生分子内光加成反应 如 烯烃的光化学反应 57 卤代烃的光化学反应 1 光消除反应 58 卤代烃的光化学反应 2 光开环反应 59 卤代烃的光化学反应 2 光开环反应 60 芳香族化合物的光化学反应 1 苯的激发态苯生成其中间体的光化学反应 苯的热化学性质是稳定的 但其光化学性质却是活泼的 用166 220nm的光照射苯 可得到富烯 亚甲茂 盆烯和杜瓦苯 61 芳香族化合物的光化学反应 2 芳香族化合物的光加成反应取代反应重排反应 62 酮的光化学反应 羰基基态和激发态的电子排布 羰基的双键与碳 碳双键是不同的 碳 碳双键中没有未成键电子 只能发生 激发 而羰基中的氧原子有两对未成键的孤对电子 所以可发生两类激发 n 和 因非键轨道 n 能量介于 与 之间 从能量上来看 n 激发比 激发更为有利 因此羰基化合物的大多数光化学反应是由n 激发引起的 同样n 激发也要产生单线态 S1 和三线态 T1 两个激发态 63 酮的光化学反应 Norrish 型反应在激发态的酮类化合物中 邻接羰基的C C键最弱 因此首先在此处断裂 生成酰基和烃基自由基 再进一步发生后续反应 在不对称羰基化合物中 断裂发生在羰基的哪一边则取决于生成自由基稳定性的相对大小 64 酮的光化学反应 Norrish 型反应当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时 光激发态的羰基从羰基的 位夺取氢形成1 4 双自由基 然后分子从 处发生断裂 生成小分子的酮和烯 双自由基也可环化成环醇 65 Norrish 型分子内消除反应在有机合成中也有许多重要应用 例如 脱去糖类的保护基团 酮的光化学反应 66 光氧化反应 光氧化反应分子氧对有机分子的光加成反应 光氧化过程有两种途径 一种是有机分子M的光激发态M 和氧分子的加成反应 另一种是基态分子M与氧分子激发态O2 的加成 光氧化过程的两种途径 型光敏化氧化 型光敏化反应 对于第一种途径 型光敏化氧化 敏化剂激发态从反应分子M中提取氢 是分子M生成自由基 然后自由基接着将O2活化成激发态 然后激发态氧分子与反应分子M反应 常用的光氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料如玫瑰红 亚甲基蓝和芳香酮等 67 光氧化反应 型